編輯推薦：本文首次報導了在常壓和低溫下，在油相中製備的具有小尺寸(≈16 nm)和均勻性的新型高熵合金納米粒子，並將其應用於電催化氮還原反應(NRR)。這是一種新的NRR機制，進而推動農業固氮技術的發展。
現代農業經濟的發展離不開氨的使用。現代氨生產方法多種多樣，電催化氮還原反應(NRR)是一種固氮技術，使用N2和水作為原料，在相對溫和的條件下產生NH3，該過程的中心環節是高效催化劑的製備。然而，NH3產量低、超電勢高以及穩定性差，仍然是NRR面臨的最大挑戰。隨著材料科學的發展，高熵合金(HEA)由於其獨特的性能來應對眼前的挑戰，而受到科學家的廣泛關注。然而，還沒有在低溫(≤250℃)和大氣壓下簡單的合成方法，這類材料尚未應用於NRR。
青島科技大學化學和分子工程學院賴建平和王磊教授，首次提出了在低溫(≤250℃)和常壓下合成了RuFeCoNiCu HEA納米粒子，並將其應用於NRR。相關論文以題目為「Multi-Site Electrocatalysts Boost pH-Universal Nitrogen Reduction by High-Entropy Alloys」於2020年12月1日發表在Advanced Functional Materials上。
論文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006939
研究結果發現在0.1 MKOH電解液中，在低過電位(0.05V每RHE)下，NH3的產率為57 .1 ugh-1mg-1cat (11.4 ug h-1 cm-2)，法拉第效率(FE)為38.5%，這是目前報導的相關最好的材料。這種材料在其他電解質中也顯示出驚人的電化學性能，如在0.1 M Li2SO4、0.1 M Na2SO4和0.1 M HCl電解質中。此外，它表現出優異的電化學穩定性。在NRR方向，合金中的鐵被認為是N2吸附和活化的最佳位置。Co-Cu和Ni-Ru對在低過電位下具有優異的表面氫化能力。這種新的NRR機制，可以其應用擴展到電催化氮還原反應領域，進而推動農業固氮技術的發展。
在固定的氣體流速(10 mL min -1)下，研究人員仔細地對N2和Ar的線性掃描伏安圖(LSV)進行了多次重複測試(圖1a)。結果表明，N2和Ar的LSV差異是由NRR引起的，結果表明N2飽和電解液中的電流密度較高。計時電流法實驗在不同電位下保持3600秒(圖1b)。在這些實驗結束時，通過紫外-可見吸收光譜檢測吸光度(圖1c)，並通過公式計算NH3濃度。處理後的數據如圖1d所示。
圖1 a)在掃描速率為5 mV·S-1的N2和Ar飽和的0.1M KOH中RuFeCoNiCu/CP的LSV曲線。b)在N2飽和的0.1 M KOH中不同電位下的時間相關電流密度曲線。c)在每個給定電勢下，在N2下電解1小時後，用靛酚指示劑染色的0.1M KOH電解質的紫外-可見吸收光譜。d)在0.1 M KOH中，每個給定電位下的NH3產量和FEs。
圖2 a)在12次循環試驗中，在0.05V下，NH3產量和FEs相對於RHE的關係。b)RuFeCoNiCu/CP在0.05V時NH3生成量與反應時間的關係曲線。c)電位為0.05V時，RuFeCoNiCu/CP隨時間變化的曲線與RHE的關係。d)在0.05V下相對於RHE反應1小時和100小時後的NH3產量和Fes。
圖3 RuFeCoNiCuNPs優化的結構。紅色、黃色、深藍色、淺藍色和灰色球體分別代表Ru、Fe、Co、Cu和Ni原子。a） 側視圖；b）網絡俯視圖。發生在c）t-Fe，d）h-Co-Ni-Ni，e）b-Fe-Fe，和f）s-Ni-Ru位點上的NRR過程的自由能圖。星號（*）表示吸附位點。
圖4 圖示說明了一種可能的機制，解釋了在低過電位下，RuFeCoNiCu NPs如何使 NRR活性增強。
總的來說，研究人員首次在低溫(≤250℃)和大氣壓下合成了RuFeCoNiCu HEA NPs，這是高熵合金第一次被用來完成NRR。該研究不僅為高熵合金的合成提供了一種新的方法，而且將其應用擴展到電催化氮還原反應領域，展示了一種新的電催化氮還原反應機制，有望推動農業固氮技術的發展。（8 Mile）
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