【實驗·結晶】十道結晶 一網打盡

在化學裡面，將熱的飽和溶液冷卻後溶質以晶體的形式析出，這一過程叫結晶。結晶一般常與過濾相結合，是工藝流程、汙水處理及化學實驗室中經常使用的分離提純物質的方法。

結晶的方法一般有兩種：一種是蒸發溶劑法，它適用於溫度對溶解度影響不大的物質。沿海地區「曬鹽」就是利用的這種方法。另一種是冷卻熱飽和溶液法，此法適用於溫度升高，溶解度也增加的物質。在實驗室裡為獲得較大的完整晶體，常使用緩慢降低溫度，減慢結晶速率的方法。

這部分的難點在於混合溶液得到晶體的操作描述。

結晶法有蒸髮結晶和冷卻結晶兩種：

1.純物質溶液得到晶體:

蒸髮結晶(NaCl型:溶解度隨溫度變化小的物質)

蒸發濃縮(至有晶膜出現為止)，冷卻結晶(KNO3型:溶解度隨溫度變化大的物質和含有結晶水的晶體)

2．混合溶液(分離A和B) :

要得到溶解度受溫度變化小的溶質:蒸髮結晶，趁熱過濾。

要得到溶解度受溫度變化大的物質和含有結晶水的晶體: 蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾。

為了進一步提高晶體的純度，還可以多次結晶，也就是重結晶。當然，結晶後的操作一般就是洗滌、乾燥。

下面從近幾年高考試題中分析一下有關結晶的考查：

【第一題】（2019年全國I卷27）硫酸鐵銨[NH4Fe(SO4)2·xH2O]是一種重要鐵鹽。為充分利用資源，變廢為寶，在實驗室中探究採用廢鐵屑來製備硫酸鐵銨，具體流程如下：

（4）步驟⑤的具體實驗操作有______________，經乾燥得到硫酸鐵銨晶體樣品。

答案：（4）加熱濃縮、冷卻結晶、過濾（洗滌）

此處的「加熱濃縮」也就是我們常說的「蒸發濃縮」，應該是一個意思。

【第二題】（2019年全國III卷27）乙醯水楊酸（阿司匹林）是目前常用藥物之一。實驗室通過水楊酸進行乙醯化製備阿司匹林的一種方法如下：

水楊酸

醋酸酐

乙醯水楊酸

熔點/℃

157~159

-72~-74

135~138

相對密度/（g·cm﹣3）

1.44

1.10

1.35

相對分子質量

138

102

180

實驗過程：在100 mL錐形瓶中加入水楊酸6.9 g及醋酸酐10 mL，充分搖動使固體完全溶解。緩慢滴加0.5 mL濃硫酸後加熱，維持瓶內溫度在70 ℃左右，充分反應。稍冷後進行如下操作。

①在不斷攪拌下將反應後的混合物倒入100 mL冷水中，析出固體，過濾。

②所得結晶粗品加入50 mL飽和碳酸氫鈉溶液，溶解、過濾。

③濾液用濃鹽酸酸化後冷卻、過濾得固體。

④固體經純化得白色的乙醯水楊酸晶體5.4 g。

回答下列問題：

（3）①中需使用冷水，目的是______________________________________。

（4）②中飽和碳酸氫鈉的作用是_________________________________，以便過濾除去難溶雜質。

（5）④採用的純化方法為____________。

答案：（3）充分析出乙醯水楊酸固體（結晶）（4）生成可溶的乙醯水楊酸鈉（5）重結晶

此題中涉及到冷卻結晶、鹽析、重結晶等操作。

【第三題】（2018年全國I卷26）醋酸亞鉻[(CH3COO)2Cr·2H2O]為磚紅色晶體，難溶於冷水，易溶於酸，在氣體分析中用作氧氣吸收劑。一般製備方法是先在封閉體系中利用金屬鋅作還原劑，將三價鉻還原為二價鉻；二價鉻再與醋酸鈉溶液作用即可製得醋酸亞鉻。實驗裝置如圖所示。回答下列問題：

（3）打開K3，關閉K1和K2，c中亮藍色溶液流入d，其原因是 c中產生H2使壓強大於大氣壓（2分）；d中析出磚紅色沉澱。為使沉澱充分析出並分離。需採用的操作是 (冰浴)冷卻（1分）、過濾（1分）、洗滌、乾燥。

此處考查的是冷卻結晶。

【第四題】（2018年全國III卷27）KIO3是一種重要的無機化合物，可作為食鹽中的補碘劑。回答下列問題：

（（2）利用「KClO3氧化法」製備KIO3工藝流程如圖所示：

此題沒有考查冷卻結晶，是放在流程中直接應用的。

【第五題】（2017年全國III卷27）重鉻酸鉀是一種重要的化工原料，一般由鉻鐵礦製備，鉻鐵礦的主要成分為FeO·Cr2O3，還含有矽、鋁等雜質。製備流程如圖1所示：

（2）濾渣1中含量最多的金屬元素是 Fe（1分），濾渣2的主要成分是 Al(OH)3（1分）及含矽雜質。

此題的「水浸」就是冷卻結晶的過程。

【第六題】（2016年全國III卷26）過氧化鈣微溶於水，溶於酸，可用作分析試劑、醫用防腐劑、消毒劑。以下是一種製備過氧化鈣的實驗方法。回答下列問題：

（一）碳酸鈣的製備

（1）步驟①加入氨水的目的是調節溶液pH使Fe(OH)3沉澱（1分）。小火煮沸的作用是使沉澱顆粒長大，有利於過濾分離（1分）。

（2）如圖是某學生的過濾操作示意圖，其操作不規範的是_ade（3分）_（填標號）。

a. 漏鬥末端頸尖未緊靠燒杯壁

b. 玻璃棒用作引流

c. 將濾紙溼潤，使其緊貼漏鬥壁

d. 濾紙邊緣高出漏鬥

e. 用玻璃棒在漏鬥中輕輕攪動以加快過濾速度

（二）過氧化鈣的製備

（3）步驟②的具體操作為逐滴加入稀鹽酸，至溶液中尚存有少量固體，此時溶液呈_酸（1分）_性（填「酸」、「鹼」或「中」）。將溶液煮沸，趁熱過濾。將溶液煮沸的作用是_除去溶液中的CO2（1分）_。

此題涉及到「火煮沸的作用是使沉澱顆粒長大」、「將溶液煮沸，趁熱過濾」。

【第七題】（2016年全國III卷36【化學——選修2：化學與技術】）

聚合硫酸鐵(PFS)是水處理中重要的絮凝劑。如圖是以回收的廢鐵屑為原料製備PFS的一種工藝流程。

回答下列問題：

（5）相對於常壓蒸發，減壓蒸發的優點是降低蒸發溫度，防止產物分解（2分）。

這裡涉及到「常壓蒸發，減壓蒸發」兩個操作，其實就是壓強不同、溫度不同下的操作，主要是根據物質的性質（不易分解）而採取的操作。

【第八題】（2016年北京卷27）以廢舊鉛酸電池中的含鉛廢料（Pb、PbO、PbO2、PbSO4及炭黑等）和H2SO4為原料，製備高純PbO，實現鉛的再生利用。其工作流程如下：

（3）PbO溶解在NaOH溶液中，存在平衡：PbO（s）+NaOH（aq）

NaHPbO2（aq），其溶解度曲線如圖所示。

①過程Ⅱ 的目的是脫硫。濾液1經處理後可在過程Ⅱ 中重複使用，其目的是A、B（選填序號）。

A．減少PbO的損失，提高產品的產率

B．重複利用NaOH，提高原料的利用率

C．增加濃度，提高脫硫效率

② 過程Ⅲ 的目的是提純。結合上述溶解度曲線，簡述過程Ⅲ 的操作：向PbO粗品中加入一定量的35% NaOH溶液，加熱至110℃，充分溶解後，趁熱過濾，冷卻結晶，過濾得到PbO固體。

 

（4）有關物質的溶解度如圖2所示。向「濾液3」中加入適量KCl，蒸發濃縮，冷卻結晶，過濾得到K2Cr2O7固體。冷卻到_d（1分）（填標號）得到的K2Cr2O7固體產品最多。

a. 80 ℃　　　　b. 60 ℃         c. 40 ℃　　　　　　　 d. 10 ℃

此題比較綜合，運用原理的知識，結合圖象，考查了「冷卻結晶」、「趁熱過濾，冷卻結晶」、「蒸發濃縮，冷卻結晶」，並且充分考查了學生獨立分析、加工信息及解決問題的能力。設計的非常科學、到位，是有關結晶的難得的好題。

【第九題】（2015年全國I卷27）硼及其化合物在工業上有許多用途。以鐵硼礦(主要成分為Mg2B2O5·H2O和Fe3O4，還有少量Fe2O3、FeO、CaO、Al2O3和SiO2等)為原料製備硼酸(H3BO3)的工藝流程如圖所示：

此題在流程中已經明確用到「蒸發濃縮、冷卻結晶」操作。

【第十題】（2015全國II卷26）酸性鋅錳乾電池是一種一次性電池，外殼為金屬鋅，中間是碳棒，其周圍是由碳粉、MnO2、ZnCl2和NH4Cl等組成的糊狀填充物，該電池放電過程產生MnOOH。回收處理該廢電池可得到多種化工原料。有關數據如下表所示：

化合物溫度/℃

0

20

40

60

80

100

NH4Cl

29.3

37.2

45.8

55.3

65.6

77.3

ZnCl2

343

395

452

488

541

614

化合物

Zn(OH)2

Fe(OH)2

Fe(OH)3

Ksp近似值

10－17

10－17

10－39

回答下列問題：

（3）廢電池糊狀填充物加水處理後，過濾，濾液中主要有ZnCl2和NH4Cl，二者可通過加熱濃縮、冷卻結晶（1分）分離回收；濾渣的主要成分是MnO2、碳粉（1分）和MnOOH（1分），欲從中得到較純的MnO2，最簡便的方法為空氣中加熱（1分），其原理是碳粉轉變為CO2，MnOOH氧化為MnO2（1分）。

此題中考查到「加熱濃縮、冷卻結晶」，與2019年全國I卷27中的考查首尾呼應。