通訊作者：Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan， 王心晨，Martijn A. Zwijnenburg
通訊單位：利物浦大學，福州大學，倫敦大學學院
光催化分解水有望利用可再生資源產生可儲存的化學燃料，而沒有副產物生成。已經研究了許多無機半導體，在有犧牲劑的條件下作為分解水半反應的光催化劑，該半反應在存在空穴或電子犧牲劑的情況下產生氫氣或氧氣。這使得整個系統能夠以較高的太陽能轉化效率進行分解水全反應。有機光催化劑的探索程度卻不高，自2009年首次用於光催化以來，氮化碳是目前研究最多的有機光催化劑。最近，使用交叉偶聯或縮合反應合成的其他共軛有機材料，例如共軛微孔聚合物（CMP），線性共軛聚合物和共價有機框架材料等引起了廣泛的關注。在空穴犧牲劑的存在下，這些光催化劑已顯示出良好的光催化性能，可用於分解水制氫。但是，最終需要開發不依賴犧牲劑的光催化系統。為此，需要開發更多的材料來驅動水氧化。除氮化碳外，還有少量共價三嗪基材料，共價有機結構材料和CMP負載金屬助催化劑後能促進水氧化，而聚苯並咪唑苯並菲咯啉很少用於水氧化。但是這種材料具有很強的可見光氧化水的驅動力，這有利於構築由析氫反應催化劑和析氧反應催化劑組成的全有機Z型系統。
利物浦大學的Reiner Sebastian Sprick，Andrew I. Cooper，Alexander J. Cowan，福州大學王心晨教授，倫敦大學學院的Martijn A. Zwijnenburg報告了線性共軛有機聚合物光催化劑的第一個實例，在電子犧牲試劑的存在下，該催化劑負載鈷後可以氧化水產生氧氣，產氧速率高於相關的有機物。使用瞬態吸收光譜研究了性能最佳的光催化系統，發現在存在電子犧牲劑的情況下，激子發生了快速的氧化猝滅（皮秒），從而最大程度地減少了載流子複合。該工作以「Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts」為題，2020年6月28日發表在Angew. Chem. Int. Ed上。
1. 在十種聚合物中，具有最大的水氧化驅動力，分散性最高且帶隙合適的二苯並[b，d]噻吩碸均聚物P10是光催化性能最好的材料；
2.用瞬態吸收光譜研究了P10的載流子動力學，並研究了光催化動力學。
圖1.本研究中用於析氧反應的10種線性聚合物光催化劑的結構。
圖2. a）TD-B3LYP預測聚合物光催化劑的電荷載流子（IP，EA）和激子（IP *，EA *）的電勢；b）聚合物光催化劑的紫外-可見光漫反射譜；c）聚合物光催化劑的產氧活性。
除P1和P17（圖2a）外，其他所有聚合物均由先前的DFT計算預測了析氧反應所需的驅動力。除P17以外，所有聚合物均使用Pd（0）催化的二溴芳烴與二硼酸/酸酯芳烴的Suzuki-Miyaura縮聚反應製備，而P17則使用二苯三醇和二溴噻吩的Stille偶聯製備。這些聚合物都通過光沉積的方法負載鈷作為助催化劑。除P1和P17外，所有聚合物在存在AgNO3的情況下，都具有產氧活性。P10的OER活性為16.6 µmol h-1，而P26的OER活性僅為0.2 µmol h-1。相比於此處研究的其他聚合物，P1和P17具有最小的正電離勢。因此，這些材料在pH 8.1時下缺乏水氧化的熱力學驅動力。相比之下，P10具有最正的電離勢（圖2a），它也是性能最佳的光催化劑，光催化劑P10的性能明顯優於P35（OER = 1.0 µmol h -1），這可以用驅動力的損失以及與P10相比P35較差的水分散性來解釋（表1）。P10的透射率為0.4％，P35的透射率為56.3％。
表1. 10種聚合物光催化劑的帶隙，能帶位置，光透射率和氧釋放速率（OER）。
含氮聚合物P24，P25和P28-P31的活性遠低於P10。含氮聚合物中P28的活性最高，為4.9 µmol h-1。P26的電離電勢與P28相似，而且在水中的分散度更高，透射率為1.2％，而P28的透射率為11.3％（參見表1）。但是，P28的吸收帶邊發生藍移，限制了光吸收，因此活性僅為0.2 µmol h-1。含有吡啶的光催化劑P24的OER為1.9 µmol h-1；它在水中的分散度比P28略高，透射率值為4.5％，但它對水氧化的驅動力略低，並且帶隙較大，限制了對光的吸收，從而限制了產生用於OER的光生空穴的數量。P29–P31在水中的分散性明顯低於P10，P24，P26和P28，透射率範圍為37.8％至56.3％，這是它們的OER較低（0.4–1.1 µmol h -1）的原因。
圖3. 負載了1 wt％鈷的P10在a）水和b）AgNO3（0.01 M）中的瞬態吸收光譜。
如圖3a所示，從<465到705 nm的寬負信號是由於單重態激子的形成，它被分配給受激發射，激發態吸收範圍為705至>810 nm，表明在水性懸浮液中，通過將電荷轉移到鈷助催化劑上而引起的激子猝滅不是一個重要的途徑。在較長的時間尺度（> 1 ns）上，受激發射和激子光誘導吸收帶衰減，在637 nm處仍保留一條弱的正帶，可以將該譜帶分配給電子極化子。將Ag+添加到P10/Co樣品中會引起激子快速淬滅，這證明了受激發射的完全缺乏和>705 nm處激發態吸收帶的喪失（圖3b），取而代之的是，在460至800 nm之間存在較寬的漂白度，並在3 ns內恢復。顯然，常用的電子清除劑Ag+可以防止激子的氧化猝滅，從而阻止了長壽命光生電子的形成。
圖4.全光譜和可見光下P10的光催化產氧速率
如圖4所示，在這兩種情況下，OER都會隨時間降低，因為該材料越來越多地被金屬銀覆蓋。
作者製備了負載鈷的線性共軛聚合物，並作為光催化劑首次應用於水氧化。在十種聚合物中，P10具有最好的性能，其產氧活性大大超過了三嗪基骨架的產氧速率。這是因為P10具有最大的水氧化驅動力，它在水中的分散性也最高，並且帶隙相對較低。並用瞬態吸收光譜研究了P10的載流子動力學，以了解潛在的動力學過程。這項研究為全有機催化劑體系中的全水分解奠定了基礎：例如，通過組合兩種聚合物光催化劑，一種用於HER，另一種用於OER，能構築全有機Z型光催化分解水體系。
【文獻連結】
Water oxidation with cobalt-loaded linear conjugated polymer photocatalysts (Angew. Chem. Int. Ed，2020，DOI: 10.1002/anie.202008000)
文獻連結：https://doi.org/10.1002/anie.202008000
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