【 成果簡介 】
近日，新加坡南洋理工大學的王鑫教授（通訊作者）等採用理論計算和實驗研究的方法首次證明了溶液中的Fe3+離子的存在能在距離Ni位點2.7 Å附近處形成化學鍵，且在摻雜石墨烯上可以形成分子尺寸的異質Ni-Fe位點，這些Ni-Fe位點可以明顯的提高OER活性。Ni2+離子和雜原子摻雜的石墨烯的結合可以在異質界面處產生分子層面上的Ni位點，它在石墨烯上具有氧化還原的特性，但其在KOH水溶液中析氧反應（OER）的活性很差。通過研究表明，在含有Fe元素的KOH溶液中可以形成Ni-Fe位點，電位-PH圖也證實了這一點。此外，這篇文章也提出了Ni-Fe位點形成是由於HO-離子的吸附作用，是通過末端連接和橋接的方式吸附在Ni-Fe位點上，這大大的促進OER的電催化作用。該工作以「In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatom-doped graphene as a heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution」為標題發表在Science Advances上。
【 研究背景 】
電或光電的方法解離水產生H2和O2是將可再生能源轉化為可存儲化學燃料的一種有效的方法。在解離水的過程中陰極發生的析氧反應（OER），通常反應很緩慢，從而限制了能量轉換的整體效率。一般使用的OER催化劑是IrO2和RuO2，它們具有很大的周轉頻率（Tofs）和過電位（η），但其高成本和資源的稀缺限制了它們的應用。目前都在努力的探索低成本高效的催化劑，其中分子催化劑是一種很有前景的選擇，因為其高比催化活性和選擇性，如過渡金屬配合物、氧化還原活性有機物和酶，這些分子催化劑的合成資源豐富，並且已用於各種催化反應；其活性位點的空間排列是分子層面的，可以系統地調整優化其催化活性和選擇性。分子催化通常是在均相溶液中進行的，從而可以使活性位點充分暴露並用於催化反應，不過，也會造成其結構的缺陷。此外，許多分子催化劑是可溶的，穩定的，或者僅活躍在非水介質中，它們很難集成到水（光）-電解裝置。為了解決這些問題，一個很好的想法是將分子催化劑固定在異質固體基質表面上。
近期的研究通過共價鍵或非共價鍵的作用將分子催化劑在固定在固體基質的表面上。這些異質分子催化劑被證明具有活躍的催化反應，例如，在水溶液中H2的氧化和CO2還原。在這些研究中，用的最多的固體基質載體是碳質材料，因為其高表面積，高電導率，穩定性好等優點。在之前的研究中，研究者提出一種雜原子摻雜石墨烯（HG）和CO2+離子的共軛分子，發現HG中的亞碸基團與CO2+離子之間通過配位作用能有效的連接，同時，它們還能促進電極反應與CO2+點之間的電子轉移，生成的Co4+可以作為OER的活性位點。
在這篇文章中，研究人員使用雜原子摻雜的石墨烯（HG）和Ni2+離子的共軛分子作為在鹼性溶液（1M KOH）中OER反應的固體基質，得到石墨烯表面上的Ni位點具有明顯的氧化還原特徵並且能夠轉移HO−離子，這些Ni位點本身不參與反應，但研究者發現，Ni位點結構在含微量Fe的KOH溶液中會發生變化，所得的分子複合催化劑表現出較高的活性和穩定性。這種Ni-Fe之間的協同作用在含Ni-Fe的氧化物/氫氧化物已經被報導，產生的原因可能是金屬位點的氧化還原特性的調整。這項工作首次在分子尺度上證明了Fe元素可以在Ni位點的鄰近區域2.7 Å處可以形成Ni-Fe雙位點。這些分子位點是通過末端連接和橋接的方式與HO−相結合，可以很好分散在石墨烯表面，在OER中反應活躍並且穩定，這也為分子異質催化劑的研發提供了啟示。
【 圖文解讀 】
HG前驅體用氧化石墨烯和硫脲通過水熱法合成，其中亞碸基團是過渡金屬離子主要的配位點，Ni2+離子由Ni(acac)2提供，能和HG在溫和條件下發生作用並能固定在HG上（記為HG-Ni）。
圖1 HG-Ni的表徵結果（A）HG-Ni在不同放大倍率的TEM形貌圖;（B、C）HG-Ni和Ni(acac)的XAS和EXAFS的對比; （D）配位過程的DFT模型 （註：灰色、白色、紅色和黃色球體分別代表C、H、O和S原子，Ni原子是以深藍色球體為代表的。）
圖1A是HG-Ni在不同放大倍率的TEM圖，可以看出HG-Ni二維結構包含大量的皺紋和捲曲形狀。在石墨烯片層，鎳氧化物的晶格結構不能被觀測到，但是EDX光譜可以明確說明Ni的均勻分布，表明Ni位點在HG-Ni上是分子尺度的，Ni的信號在HG前驅體上不能被EDX檢測到。
圖1B是Ni(acac)2前驅體和HG-Ni的XAS數據對比，從曲線可以看出，在第一個峰前段部分，兩者的相對強度相近，開始部分都是緩慢的上升，表明了Ni(acac)2和HG-Ni中的Ni位點具有相似的配位結構。由先前Ni(acac)2的XRD可以知道其具有扭曲的八面體結構，表明了HG-Ni中的Ni位點保留了這種結構。除此之外，整體上看Ni(acac)2和HG-Ni之間的能量偏移很小（﹤0.08eV）也表明了這兩者的Ni位點的配位場是相等的，HG-Ni中的Ni位點（+2）的氧化態在邊緣處的能量幾乎沒有改變。
從傅立葉變換的EXAFS曲線圖（圖1C）中分析可知，Ni和內殼的鍵長（Ni-O之間的鍵長）沒什麼改變，而和外殼的鍵長改變很大，在峰值處徑向距離達到了2.68 Å，證實了Ni2+和HG之間存在化學鍵。
根據密度泛函理論（DFT）來研究配位過程可得到模型如圖1D所示，兩個乙醯丙酮配體的四個O原子佔據了Ni原子中心赤道面，在軸向位置，Ni通過亞碸基團的O原子和HG發生作用，因此可以固定住Ni2+離子。理論上，Ni原子和亞碸基團的O原子之間的距離是2.87 Å，從HG-Ni EXAFS曲線峰值處（2.68 Å）可以看出。此外，紅外光譜（FTIR）表明Ni(acac)2在2990 cm−1處有振動的特性，這是由於亞甲基基團引起的，HG-Ni的亞甲基基團的FTIR信號也在2973 cm−1處出現，這說明了Ni(acac)2在配位過程中不會分解為Ni的氧化物，同時也說明了HG-Ni中的Ni位點是分子層面的。峰值位置的負變位表明了亞甲基基團電子密度的減少，這也證實了Ni2+離子和HG之間存在化學鍵，因此Ni2+離子附近的基團的電子分布會發生改變。從Ni(acac)2到HG-Ni，可以發現，Ni到配體的電荷遷移帶在紫外線(UV)-可見光波段，也說明了電子分布的改變。
以上對HG-Ni進行了形貌和結構分析，並計算建立了立體模型，在這之後，便對HG-Ni進行相關的電化學測試，結果分析如下：
圖2 HG-Ni的電化學測試結果
如圖2A，HG-Ni的CV測試在裝有1M KOH溶液的玻璃器皿中進行，在最初的掃描，在1.3-1.4 V之間出現一對峰，與典型Ni2+/3+的一致。通過CV的連續掃描，Ni2+/3+氧化還原和OER的電流開始增加，在30圈後趨於穩定。已有報導，KOH刻蝕玻璃器皿可以釋放微量Fe元素，其可以和鎳基結構發生作用，如Ni(OH)2和NiO。為了證明Fe元素是否可以和HG-Ni發生作用，HG-Ni的CV測試在純的KOH中進行，用無Fe元素的塑料容器，Ni2+/3+氧化還原電流變化很小，OER電流在CV循環中保持率很小，在2B中。因此，可以推測，KOH溶液中微量Fe元素會引起HG-Ni的結構改變，是OER活性的決定性因素。他們通過逐步在1M KOH溶液中增加FeCl3的量，更加深入的研究了Fe元素含量對OER活性的影響。隨著FeCl3的含量從2.4增加到12 mM，發現其開始影響較大，之後的影響就逐漸的減小，如圖2C和2D。
因此，接下來的實驗用12 mM FeCl3的1 M KOH去研究Ni和Fe位點的結構變化。圖2E展現了在1M KOH + 12 mM FeCl3持續CV掃描後，HG-Ni典型的OER電流變化。HG-NiFe的CV測試也在1M KOH溶液中進行，同KOH/FeCl3溶液對比，兩者有一點的不同，表明了這種活性是由於非均質結構產生的。HG-NiFe的OER產物採用氣相色譜進行分析，O2是唯一的氣體產物，其在1.54, 1.58, 1.62和1.66 V的法拉第效率達100%。此外，長期的測試表明HG-NiFe對OER電催化作用具有良好穩定性。
為了減少HG-NiFes的金屬氧化還原反應和電容流量對OER活性的影響，在1 M KOH溶液中用5 mV s−1的掃描速度得到了LSV曲線和iR-糾正極化曲線，如圖3A，可以看出，HG-NiFe給OER提供了一個初始電勢1.54V，而後，HG-NiFex的電勢是1.6V，塔費爾斜率也從39增加到59 mV dec−1，如圖3B。HG-NiFe本身的OER活性有TOFs決定，TOFs由具有電活性的金屬位點的標準化OER電流得到，如圖3C。當h =0.35V時，TOFs可達到0.53 s−1，差不多是HG-NiFex的10倍高。和研究者之前已報導的Co位點的TOF（0.27 s−1）相比，HG-NiFe的也同樣增加了兩倍。
圖3 HG-NiFes的OER測試結果
通過以上的實驗研究，可以發現HG-NiFe可以促進OER的電催化作用，為了弄清Ni-Fe雙位點的形成機理，在接下來的實驗過程中做了如下幾組對比實驗，分析如下：基於標準化Ni K-邊的XAS分析，發現HG-Ni和HG-NiFe兩者之間的前邊沿和上升邊沿的Ni位點幾乎沒什麼區別，如圖4A所示，Fe的結合不能明顯的改變配合物結構或Ni位點的氧化態。Ni位點的局部構造用EXAFS研究，如圖4B，可以觀察到，在2.71 Å附近，R′的輕微改變可以顯著的增加峰值，這表明和HG-Ni相比，HG-NiFe中的Ni原子的外殼會顯著改變。HG-NiFe的標準化Fe K-邊如4C圖所示，FeOOH和FeCl3也加入了比較，發現HG-NiFe曲線峰的前邊沿具有最低的強度，表明了Fe配合物是八面體結構，此外，其對稱性比在FeOOH和FeCl3的要高。HG-NiFe的上升邊沿能量表明了Fe位點的氧化態是+3價。同時，同FeOOH和FeCl3相比，其正變位表明了Fe位點低的電子密度。基於相關的EXAFS數據對比可知，HG-NiFe的Fe中心的局部結構同FeOOH和FeCl3的差別很大，如圖4D，Fe中心外殼的最強峰值達到R′= 2.72 Å，與Ni中心的一致，說明了HG-NiFe中Fe和Ni位點是通過化學鍵連接的。Ni-Fe雙位點的形成同樣也可以用DFT來計算，由於其在鹼性溶液中形成，研究人員認為HG-Ni在Ni位點的一部分乙醯丙酮配體被HO−離子代替，可以發現HO−的O原子也作為配體，在模型中可以計算得到Ni-Fe之間的距離是2.73 Å，與Ni和Fe位點的EXAFS結果一。在OER過程中，在Ni-Fe位點的殘餘配體（乙醯丙酮或氯離）仍然是易分解的，以提供更多的位點，進一步吸附HO−作為OER的反應物。
圖4 Ni-Fe雙位點的形成機理測試結果
通過以上分析，我們知道了Ni-Fe雙位點的形成機理，簡單的說就是由於HO−離子在Ni-Fe位點的吸附組員導致的，為更加的明確其吸附行為，他們又做了如下分析：
圖5 HO−離子在Ni-Fe位點的吸附行為
如圖5A表示的是HG-NiFe、HG-Ni 和HG-NiFex之間的ks（氧化還原常量）對比，可以看到HG-NiFe的(0.79 s−1)比HG-Ni (0.92 s−1)要低，這是因為金屬位點氧化還原的速率取決於HO−從電解質到電極的擴散程度和與金屬位點的結合程度，所以HG-NiFe相對較低的ks表明HO−與Ni-Fe的結合比與Ni的結合要低。圖5B可以看到，不同PH值的KOH溶液，HG-NiFe的氧化還原電勢和PH值成線性相關，斜率為0.074 VpH−1。由能斯特方程，線性斜率是0.059 V pH−1就相當於和化學計量數為1的HO− (H+)/e的氧化還原過程，線性斜率是0.118 V pH−1就相當於和化學計量數為2的HO− (H+)/e的氧化還原過程，所以，0.074 VpH−1的線性斜率就相當於和化學計量數為3/2的HO− (H+)/e的氧化還原過程。結合Ni-Fe的DFT模型，他們提出了每個Ni-Fe位點在氧化還原過程中，末端結構中吸附兩個HO−，橋接結構中吸附一個HO−，這可以從圖5B可以看出。這種結構對Ni-Fe配位結構來說是常見的，HG-NiFe中Ni-Fe之間的距離和先前的研究是一致的，這涉及到含氧配體的橋接。
【 小結與展望 】
這項工作採用理論計算和實驗研究的方法首先實現了在雜原子摻雜的石墨烯的異質界面處產生分子層面上的Ni位點，成功製備出了含Ni-Fe雙位點的HG-NiFes，首次證明了溶液中的Fe3+離子的存在在摻雜石墨烯上可以形成分子尺寸的異質Ni-Fe位點，並說明了Ni-Fe位點的形成機理主要是通過HO−離子的吸附作用導致的，最後對HO−離子對Ni-Fe位點吸附行為進行了研究說明，這些Ni-Fe位點可以明顯的提高OER活性。在鹼性水溶液中，雜原子摻雜石墨烯（HG）可以很好的和Ni2+離子結合，並可以形成分子層面的異質Ni位點，這種Ni位點本身不是OER活性物，不過可以和KOH溶液中的Fe元素形成Ni-Fe位點，產生結構上的變化，這對OER活性有顯著的增強效果。對Ni-Fe位點的結構形貌和電化學性能分析可知，它們能很好的分散在石墨烯上，且Ni-Fe原子之間的距離為2.7 Å。工作最後也提出了與HO−離子的吸附作用促使最初的Ni位點向Ni-Fe位點發生轉變，HO−離子與Ni-Fe位點的連接是通過末端連接和橋接的方式。這項工作展示了一種新穎的、分子異質OER催化劑，為之後的研發提供啟示，具有重大的借鑑價值，這也可以作為平臺，進一步深入了解OER機制。
【 文獻信息 】
In situ formation of molecular Ni-Fe active sites on heteroatom-doped graphene as a heterogeneous electrocatalyst toward oxygen evolution
Science Advances 09 Mar 2018:
Vol. 4, no. 3, eaap7970
DOI: 10.1126/sciadv.aap7970
供稿丨深圳市清新電源研究院
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撰稿人丨奇哥
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