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2020-12-18 電子發燒友

矽單質作為負極材料是電池充放電原理

李倩 發表於 2018-04-16 14:14:03

電池蓋板是將裸電芯密封使之與外界隔絕的方殼電池頂蓋,每個方殼電池都由蓋板和殼體組成外殼,蓋板主要包括頂蓋片、正負極柱、防爆閥、翻轉片幾個部分。

矽的結構和石墨層狀結構不同(如下圖),其儲能機理也與金屬材料類似是通過與鋰離子的合金化和去合金化進行的,其充放電電極反應可以寫作下式:

Si+xLi++xe-→LiXSi

矽單質作為負極材料是電池充放電原理如下圖所示:

由圖中就可看出部分端倪,充電時鋰離子從正極材料脫出嵌入矽晶體內部晶格間,造成了很大的膨脹(約300%),形成矽鋰合金。放電時鋰離子從晶格間脫出,又形成成了很大的間隙。

單獨使用矽晶體作為負極材料容易產生以下問題:

第一、在脫嵌這個過程中,矽晶體體積出現了明顯的變化,這樣的體積效應極易造成矽負極材料從集流體上剝離下來,導致極片露箔引起電化學腐蝕和短路等現象,影響電池的安全性和使用壽命。

第二、矽碳為同一主族元素,在首次充放電時同樣也會形成SEI包覆在矽表面,但是由於矽體積效應造成的剝落情況會引起SEI的反覆破壞與重建,從而加大了鋰離子的消耗,最終影響電池的容量。

那麼為了取長補短,有哪些工藝可以對矽進行改性優化呢?將矽與其他物質複合處理能夠起到較好的效果,其中矽碳複合材料便是一種研究較多的材料。

碳材料是目前使用最多的負極材料,碳材料可以分為軟碳(可石墨化碳)、石墨、硬碳(無定型碳)三種,其充放電化學方程式可以表示為:

碳負極材料具有良好的循環穩定性能和優異的導電性,且鋰離子對其層間距並無明顯影響,在一定程度上可以緩衝和適應矽的體積膨脹,因此常被用來與矽進行複合。

通常根據碳材料的種類可以將複合材料分為兩類:矽碳傳統複合材料和矽碳新型複合材料。其中傳統複合材料是指矽與石墨、MCMB、炭黑等複合,新型矽碳複合材料是指矽與碳納米管、石墨烯等新型碳納米材料複合。

矽碳負極材料根據矽的分布方式主要分為包覆型、嵌入型和分子接觸型,而根據形態則分為顆粒型和薄膜型,根據矽碳種類的多少分為矽碳二元複合與矽碳多元複合。下圖是不同分布方式的矽碳負極材料:

矽碳複合材料的製備工藝有球磨法、高溫裂解法、化學氣相沉澱法、濺射沉積法、蒸鍍法等等。利用球磨法製備的矽碳負極可逆容量可以達到500~1000mAh/g,球磨可以促進原料顆粒之間的均勻混合併獲得較小的粒徑,同時顆粒之間空隙也有利於電池的循環性能的提高。

高溫裂解法是通過裂解納米矽顆粒和有機前驅體或直接熱解有機矽前驅體得到Si/C複合材料的方法,利用此種方法製得的矽碳複合材料克容量低於高能球磨法製得的Si/C複合材料,但是高於石墨,約為300~700mAh/g。這是因為用熱解方法製備的電極材料中含有大量的無電化學活性的物質,使電極材料容量下降。

納米矽顆粒是研究較早的負極材料,但是其膨脹體積效應大的缺點限制了其應用。通過將矽碳進行複合製得的複合材料為矽的體積膨脹預留了膨脹空間,同時又在一定程度上彌補了矽導電性不好和 SEI 膜不穩定的缺點,得到了電芯廠家廣泛的關注和應用。著名汽車廠商TESLA於2016年推出的Modle3採用的電芯負極材料便是矽碳負極材料,其時速從0到60英裡(約96.6公裡)加速僅需6秒,續航裡程達到215英裡(約346公裡),有興趣的可以關注下。

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