石墨的K+嵌入容量有限，阻礙了鉀離子電池的發展。邊緣N摻雜（吡咯和吡啶）已被證明是提高碳材料中K+儲存的有效途徑。現有方法的一個主要缺點是缺乏對生產邊氮形態的精確控制。
最近，沙特阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）Husam N. Alshareef教授在Angew. Chem. Int. Ed.上發表題為Site-Selective Doping Strategy of Carbon Anodes with Remarkable K-Ion Storage Capacity的論文。在論文中，作者提出了一種精確控制碳材料中邊緣N摻雜的分子尺度共聚物裂解策略，優化後的工藝製備出了高N摻雜量、高缺陷、邊緣N摻雜的碳（ENDC），其N摻雜量可達10.5at%，高邊緣N比87.6%。優化後的ENDC具有423 mA h g-1的高可逆容量、65%的高初始庫倫效率、優異的倍率性能和較長的循環壽命（3個月後保持率為93.8%）。這種邊緣N控制策略可擴展到通過共聚物的熱分解設計其他邊雜原子豐富的碳，以有效地存儲各種離子。聚苯胺-聚吡咯（PACP）共聚物通常用作製備超級電容器用多孔碳和鋰硫電池用硫載體的前驅體。然而，這些應用確實依賴於PACP生成的碳的多孔結構。在這項工作中，作者發現PACP作為先驅體通過調節N摻雜和晶體結構來製備含N碳作為PIBs負極的獨特優勢。通過吡咯和苯胺單體的水溶液聚合製備了PACP。隨後，在氬氣氛中對PACP進行熱分解，得到邊緣N摻雜的碳作為PIBs負極（在X ℃的熱分解溫度下獲得的碳材料表示為ENDCX）。通過掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）作者發現，PACP本身呈現空心球形態。在500℃下熱解後，PACP轉變為具有均勻球形形貌的ENDC500（圖1a和b），ENDC500負極呈現中空結構（圖1c）。隨著熱解溫度的升高，由於碳化過程中的收縮效應，ENDCs的中空結構逐漸消失。雖然ENDCs表現出類似的內部形態，但其內在的晶體結構確實隨著熱解溫度的升高而改變。ENDC500的HRTEM圖顯示了在PACP中一些五邊形和六邊形（原子之間的距離從0.45 Å到0.49Å（圖1d））是從苯胺和吡咯單體轉化來的。隨著熱解溫度增加到700 ℃，ENDC700顯現出一些層間距為0.38和0.45 nm的晶格（圖1e）。這些晶格是通過熱處理形成的石墨納米疇（GNDs）。由於吡咯和苯胺單體中C-C或C-N鍵的斷裂，在碳原子間存在一些缺陷位點。ENDCs的GNDs進一步發展為隨機連接和定向（大多數層間距為0.38 nm），隨著熱解溫度增加到900 ℃（圖1f）（900 ℃下熱解的碳樣品顯示低邊N摻雜比，因此將其表示為ENDC900）。低分辨HRTEM顯現出一些缺陷的細節，特別是在ENDCs的邊緣。ENDC500表現出有缺陷邊緣（圖1g）。ENDC700還顯示了一些缺陷位置，而其GNDs比ENDC500更對齊（圖1h）。ENDC900已發展為彎曲層GNDs（圖1i），這可能會減緩嵌鉀的過程。此外，NDC900還顯示了一些K+可能無法接觸到的閉合GNDs。根據ENDCs、ENDC500和ENDC700的HRTEM圖分析，由於其晶格間距大、缺陷豐富，有利於K+的有效吸附和釋放。由於層間距較小，ENDC900可能表現出緩慢脫鉀過程，GNDs呈曲線。能量色散X射線能譜（EDS）圖顯示C，N，O的元素分布均勻，表明ENDC500摻雜了氮和氧的雜原子。在較高的熱解溫度下，ENDC500、ENDC700和ENDC900顯示出非晶碳結構，由X射線衍射（XRD）圖中的（002）峰所示（圖2a）。ENDCs的（002）峰顯示了ENDCs的非晶態性質，沒有明確的（002）層間距。由於XRD不能闡明非晶態碳中GNDs的排列和長度，因此，Dahn等人引入的R值被用於評估非晶態碳的有序度。隨著熱解溫度的增加，ENDCs的R值從ENDC 500的1.66增加到了ENDC700的1.85，最後增加到了NDC900的1.91，表明有序度增加，與TEM結果吻合。隨著熱解溫度的升高，ENDCs的熱穩定性增加，如圖2b中的熱重分析（TGA）所示，這表明ENDCs的結構有序性增強，缺陷密度降低。與ENDC700（0.88）和ENDC900（0.90）（圖2c）相比，ENDC500顯示出更低的ID/IG（0.77），這歸因於ENDC500繼承了來自PACP的部分雜交sp2五邊形和六邊形結構。ENDC700的ID/IG比為0.88，ENDC900的ID/IG比為0.90表明，原始的PACP被分解，然後轉化為無定形碳。為了進一步分析PACP在熱分解過程中的結構演變，採用質譜法（圖2d）鑑定熱解過程中釋放的化學物質。在PACP的熱解過程中，檢測到CO2、NH2、H2O、H2等小分子。一些大的自由基如C4NH3和C6H5分別從吡咯和苯胺的分解中釋放（圖2d）。然而，C4NH3在180℃左右開始釋放，而C6H5在230℃左右開始釋放，這表明苯胺在PACP前體中比吡咯更穩定。在500℃以上，C4NH3的釋放速率降低。因此，吡咯及其N的結構被併入碳骨架中。然而，在500℃的熱解溫度下，C6H5自由基具有較高的釋放速率。剩下的苯胺單體分解，因此被併入碳骨架，導致N摻雜在碳骨架中。C6H5的釋放為連接鍵創造了碳空位，這有助於形成邊緣N（吡啶和吡咯）。C6H5繼續釋放直到700℃的溫度，這有助於在低於700℃的溫度範圍內形成邊緣N摻雜。在500~700℃的溫度範圍內，C6H5的持續釋放導致了碳空位的產生，這與TEM的結果非常吻合。在高於700℃的溫度下，主要的反應是小分子CO2、H2和H2O的釋放，這些小分子的釋放會產生微孔。進一步作者採用電磁共振（EPR）（圖2e）來解釋ENDCs的結構。在圖2e中，觀察到ENDCs在g=2.0027時的洛倫茲線跡，這表明π共軛碳原子上產生了未配對電子。ENDC500的線寬（8.25 G）比ENDC700（63.05 G）和NDC900（144.70 G）要低得多，這表明未配對電子在ENDC500中是局域的，這與PACP中原始sp2雜交結構的部分分解有關。然而，由於碳骨架中GNDs的增大，ENDC700和NDC900的未配對電子更容易離域。由於ENDC500和ENDC700的缺陷結構是由於C6H5的釋放，因此ENDC500和ENDC700顯示出更高的邊緣N摻雜水平，如N 1s光譜所示（圖2f）。圖3 熱解溫度對ENDCs和ENDC900原子尺度結構的影響示意圖如上所述，在PACP中吡咯（C4NH3）和苯胺（C6H5）的有序分解導致ENDC500的高N摻雜和高邊緣N摻雜比（圖3）。開放的邊緣缺陷有利於K+的有效擴散，而邊緣N通過充當有效吸附K+的活性中心而貢獻容量。在ENDC900中，較高的熱解溫度導致PACP發生明顯分解，其中產生GNDs，而總的固N水平下降。最重要的是，ENDC900的邊緣N水平降低（圖3）。NDC900中的GNDs可以限制鉀的析出，而長彎曲的石墨烯層可以限制擴散，從而降低了NDC900樣品的K+儲存性能。圖4 ENDC500、ENDC700和NDC900的儲鉀性能圖4a顯示了ENDC500的循環伏安曲線，其中首周循環中約0.8 V的還原峰對應於固體電解質相間的形成。首次循環後，CV曲線重疊良好，表明ENDC500的高可逆性。接近0 V的還原峰對應於K+的嵌入，而0.75 V左右的峰對應於K+的脫出。在初始循環中，由於脫鉀過程中的結構重組，0.7 V處的氧化峰輕微移動並穩定。與ENDC500相比，ENDC700和NDC900的CV曲線面積較小，表明可轉換容量降低。恆電流充放電（GCD）曲線（圖4b）顯示出與CV曲線相似的行為。具體地說，ENDC500第一周放電容量為828 mA h g-1，第一充電容量高達481 mA h g-1，對應於65%的初始庫侖效率（IEC）。如圖4c所示， ENDC500電極的可逆容量和EC明顯高於先前報告的含碳負極。ENDC500的容量主要在0.1~2 V，這可以提高整個PIBs電池的能量密度，同時避免鉀枝晶沉積的風險。如圖4d所示，在50~5000 mA g-1的不同電流密度下測試了ENDC的倍率性能。經過10周循環，在電流密度為50 mA g-1時，ENDC500的可逆充電容量為423 mA h g-1，而ENDC700和ENDC900電極的充電容量分別為327和166 mA h g-1。與NDC900相比，ENDC500和ENDC700電極顯示出更高的倍率性能（圖4d）。在電流密度分別為50、100、200、500、1000、2000和5000 mA g-1時，ENDC500電極釋放出出423、336、290、238、195、148和74 mA h g-1的高容量。ENDC700電極的相應容量為330281、251、192、130、76和26 mA h g-1，而對於NDC900，相應容量為168、113、71、35、16、3和0.6 mA h g-1。以上結果表明，ENDC500電極不僅具有較高的容量，而且具有較高的倍率性能，這是由於其邊緣N摻雜水平高、結構缺陷大所致；ENDC700電極由於其表面缺陷、N摻雜適中，也表現出良好的倍率性能。在200 mA h g-1的電流密度下測試了ENDC電極的長期循環穩定性（圖4e）。ENDC500循環660周具有高穩定性（容量保持率為93.8%，剩餘容量為305 mA h g-1，），這比最近報告的碳負極要高得多。而NDC900閉合GNDs不易被K+接觸時，EDNC500和DNC700獨特的邊緣缺陷豐富的結構有利於K+的擴散。ENDC500和ENDC700電極的低b值均大於0.5（圖4f），說明吸附/嵌入複合機制導致了K+在ENDCs中的儲存。在0.2 mV s-1的低掃描速率下，計算了電容貢獻。ENDC500電極的電容貢獻為64.5%，而ENDC700電極的電容貢獻為61.1%。ENDC900的低容量貢獻（40.2%）可歸因於其發展的GNDs。ENDCs電極在低於1 V的電位下表現出較低的電容貢獻，這表明ENDC900在該區域的儲能機制是由K+嵌入決定的。根據密度泛函理論（DFT）計算，氧官能團在約1.7 V處吸附K+，ENDC900在1.7 V下的容量貢獻（圖4i）比ENDC500（圖4g）要低得多，這表明氧官能團比氮官能團的可逆容量貢獻要小得多。為了進一步了解邊緣富N的 ENDC 500電極優越的鉀離子存儲性能，用密度泛函方法計算了不同N構型碳晶格上鉀原子的相對吸附能。吸附在石墨氮（NQ）結構上的K原子的相對束縛能（Eb）為-0.26 eV（圖S19a）。當N摻雜劑變成邊緣N構型（吡咯（N5）和吡啶（N6））時，電子束大大增加（圖5a），N5構型的束縛能為-1.92 eV，N6構型的束縛能為-2.07 eV（圖5f）。缺陷部位邊緣N原子數量的增加（圖5b、c、d和e）顯著提高了吸附能（圖5f），然而，平均電子束縛能減少。三種吡啶N構型（3N5）的吸附能為-2.94 eV，三種吡啶氮構型（3N6）的吸附能為-2.86 eV。因此，ENDC 500的缺陷結構增強了邊緣N的分布，導致更多的N5和N6型結構，從而提高了鉀吸附能力。以上結果表明，對於含碳材料，在保持缺陷結構的同時，提高邊緣N摻雜水平對提高含碳材料的K+吸附能具有重要意義。
作者開發了一種設計邊緣含N碳（ENDC）以實現高效K+儲存的策略。方法是採用一種共聚物熱解過程，其中兩種起始單體（苯胺和吡咯）具有不同的熱穩定性，在聚苯胺-聚吡咯（PACP）共聚物的熱解過程中，未分解的吡咯被併入碳骨架，而苯胺釋放的自由基則產生大量的缺陷位點，這導致大多數摻雜N原子採用邊緣N結構。高邊N摻雜和富缺陷構的ENDC提供了高可逆容量，優良的倍率性能和循環穩定性。優化後的ENDC具有423 mA h g-1的可逆K+存儲容量，與石墨負極的鋰離子存儲容量相當。該策略可廣泛應用於其它邊緣雜原子摻雜的碳負極的合成，以提高Li、Na等的存儲性能。Site-Selective Doping Strategy of Carbon Anodes with Remarkable K-Ion Storage Capacity.（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201913368）原文連結：http://dx.doi.org/10.1002/ange.201913368
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