電路筆記:電池的電化學阻抗譜(上)

　　1 電路功能與優勢

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　　圖1所示的電路是電化學阻抗譜(EIS)測量系統，用於表徵鋰離子(Li-Ion)和其他類型的電池。EIS是一種用於檢測電化學系統內部發生的過程的安全擾動技術。該系統測量電池在一定頻率範圍內的阻抗。這些數據可以確定電池的運行狀態(SOH)和充電狀態(SOC)。該系統採用超低功耗模擬前端(AFE)，旨在激勵和測量電池的電流、電壓或阻抗響應。

　　老化會導致電池性能下降和電池化學成分發生不可逆變化。阻抗隨容量的下降而呈線性增加。使用EIS監視電池阻抗的增加可以確定SOH以及電池是否需要更換，從而減少系統停機時間和維護成本。

　　電池需要激勵電流，而不是電壓，而且阻抗值在毫歐姆範圍內很小。該系統包括向電池注入電流的必要電路，並允許校準和檢測電池中的小阻抗。

　　2 電路描述

　　2.1 電池EIS理論

　　電池是非線性系統；因此，檢測電池I-V曲線的一個小樣本，使系統呈現偽線性行為。在偽線性系統中，正弦輸入產生的正弦輸出頻率完全相同，但相位和振幅發生了偏移。在EIS中，向電池應用交流激勵信號以獲得數據。

　　EIS中的信息常用奈奎斯特圖表示，但也可以使用波特圖顯示（本電路筆記側重常見格式）。在奈奎斯特圖中，使用阻抗的負虛分量（y軸）與阻抗的實分量（x軸）作圖。奈奎斯特圖的不同區域對應於電池中發生的各種化學和物理過程（見圖2）。

　　這些過程使用電阻、電容和一種稱為Warburg電阻的元件來建模，Warburg阻抗用字母W表示（在等效電路模型(ECM)部分有更詳細的描述）。沒有簡單的電子元件來表示Warburg擴散電阻。

　　2.2 等效電路模型(ECM)

　　等效電路模型(ECM)使用簡單的電子電路（電阻和電容）來模擬電化學過程。該模型用一個簡單的電路來表示一個複雜的過程，以幫助分析和簡化計算。這些模型基於從測試電池中收集的數據。對電池的奈奎斯特圖進行表徵後，可以開發一種ECM。大多數商業EIS軟體都包含一個選項，用於創建一個特定的、獨特的等效電路模型，以更接近由任何特定電池生成的奈奎斯特圖的形狀。在創建電池模型時，有4個常見參數表示電池的化學性質。

　　1）電解（歐姆）電阻——R_S

　　R_S 的特性如下：

　　● 對應於電池中電解質的電阻；

　　● 在進行測試時受電極和所用導線長度的影響；

　　● 隨電池的老化而增加；

　　● 當頻率>1kHz時佔主導。

　　2）雙層電容——C_DL

　　C_DL的特性如下：

　　● 發生在電極和電解質之間；

　　● 由圍繞電極的兩層平行的相反電荷組成；

　　● 在1Hz～1kHz頻率範圍內佔主導。

　　3）電荷轉移電阻——R_CT

　　● 電阻是在電子從一種狀態轉移到另一種狀態，即從固體（電極）轉移到液體（電解質）的過程中發生的；

　　● 隨電池的溫度和充電狀態而改變；

　　● 在1Hz~1kHz頻率範圍內佔主導。

　　4）Warburg（擴散）電阻——W

　　● 表示對質量轉移即擴散控制的阻力；

　　● 典型地表現45°相移；

　　● 當頻率<1Hz時佔主導。

　　2.3 構建電池ECM

　　建立等效電路模型(ECM)的過程通常以經驗為基礎，需要使用各種等效電路模型進行實驗，直到模型與測量的奈奎斯特圖匹配。

　　下面幾節將介紹如何創建一個典型的電池模型。

　　1）Randel電路模型歐姆和電荷轉移效應

　　Randel電路是最常見的ECM。Randel電路包括電解質電阻(R_S)、雙層電容(C_DL)和電荷轉移電阻(R_CT)。雙層電容與電荷轉移電阻平行，形成半圓模擬形狀。

　　簡化的Randel電路不僅是一個有用的基本模型，而且是其他更複雜模型的起點。

　　簡化Randel電路的奈奎斯特圖始終是一個半圓。電解質電阻(R_S)是通過讀取電池特性的高頻截點處的實軸值來確定的，即線穿過圖左側的x軸處就是高頻區。在圖4中，電解質電阻(R_S)是接近奈奎斯特圖起源的截點，為30Ω。另一（低頻）截點的實軸值是電荷轉移電阻(R_CT)和電解質電阻（本例為270Ω）的和。因此，半圓的直徑等於電荷轉移電阻(R_CT)。

　　2）Warburg電路模型——擴散效應

　　對Warburg電阻建模時，將組件W與R_CT串聯添加（見圖5）。Warburg電阻的增加產生了45°線，在圖的低頻區很明顯（如圖6）。

　　2.3 組合Randel和Warburg電路模型

　　有些電池描繪2個半圓形。第1個半圓對應固體電解質界面(SEI)。SEI的生長是由電解質的不可逆電化學分解引起的。如果是鋰離子電池，SEI則隨著電池的老化在負極處形成。這種分解的產物在電極表面形成一層固體。

　　形成初始SEI層後，電解質分子無法通過SEI到達活性材料表面，與鋰離子和電子發生反應，從而抑制了SEI的進一步生長。

　　將2個Randel電路組合起來，為這種奈奎斯特圖建模（如圖7）。電阻(R_SEI)針對SEI的電阻建模（如圖8）。

　　2.4 使用AD5941的電池阻抗解決方案

　　AD5941阻抗和電化學前端是EIS測量系統的核心。AD5941由1個低帶寬環路、1個高帶寬環路、1個高精度模數轉換器(ADC)和1個可編程開關矩陣組成。

　　低帶寬環路由低功耗、雙輸出數模轉換器(DAC)和低功率跨阻抗放大器(TIA)組成，前者可產生V_ZERO和V_BIAS，後者可將輸入電流轉換為電壓。

　　低帶寬環路用於低帶寬信號，其中激勵信號的頻率低於200Hz，例如電池阻抗測量。

　　高帶寬環路用於EIS測量。高帶寬環路包括1個高速DAC，用於在進行阻抗測量時產生交流激勵信號。高帶寬環路有1個高速TIA，用於將高達200kHz的高帶寬電流信號轉換為可由ADC測量的電壓。

　　開關矩陣是一系列可編程開關，允許將外部引腳連接到高速DAC激勵放大器和高速TIA反相輸入端。開關矩陣提供了1個接口，用於將外部校準電阻連接到測量系統。開關矩陣還提供電極連接的靈活性。

　　電池的阻抗通常在mΩ範圍內，需要1個類似值的校準電阻R_CAL。此電路中的50mΩ R_CAL太小，AD5941無法直接測量。由於R_CAL較小，外部增益級使用AD8694來放大接收信號。AD8694具有超低噪聲性能以及低偏置和漏電流參數，這對EIS應用至關重要。此外，在R_CAL和實際電池上共用1個放大器，有助於補償電纜、交流耦合電容和放大器產生的誤差。

　　2.5 激勵信號

　　AD5941使用其波形發生器、高速DAC(HSDAC)和激勵放大器來產生正弦波激勵信號。頻率可編程，範圍為0.015mHz~200kHz。信號通過CE0引腳和外部達林頓對電晶體配置應用於電池，如圖9所示。需要電流放大器，因為激勵緩衝器所能產生的電流上限為3mA。典型電池需要高達50mA。

　　2.6 測量電壓

　　有2個電壓測量階段：①測量R_CAL上的壓降；②測量電池電壓。每個組件上的壓降在微伏(μV)的範圍內很小。因此，測得的電壓通過1個外部增益級發送。增益放大器AD8694的輸出通過引腳AIN2和引腳AIN3直接發送到至AD5941晶片上的ADC。通過利用離散傅立葉變換(DFT)硬體加速度計，對ADC數據執行DFT，其中實數和虛數計算並存儲在數據FIFO中，用於 R_CAL電壓測量和電池電壓測量。ADG636對電池和R_CAL進行多路復用，輸出至AD8694增益級。

　　需要ADG636開關的超低電荷注入和小漏電流來消除AD5941輸入引腳上的寄生電容。由於AIN2和AIN3引腳均用於R_CAL測量和電池測量，阻抗測量的信號路徑是成比例的。

　　2.7 計算未知阻抗(Z_UNKNOWN )

　　EIS採用比例式測量法（如圖10）。為了測量未知阻抗(Z_UNKNOWN)，在已知電阻R_CAL上施加交流電流信號，並測量響應電壓V_RCAL。然後在未知阻抗Z_UNKNOWN上施加相同的信號，並測量響應電壓V_UNKNOWN。對響應電壓執行離散傅立葉變換，確定每次測量的實值和虛值。可使用下式計算未知阻抗：

　　（未完待續）

　　參考文獻：

　　[1] CN0510:Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS)for Batteries[R/OL].www.analog.com/CN0510.

　　（註：本文來源於科技期刊《電子產品世界》2020年第05期第32頁，歡迎您寫論文時引用，並註明出處。）

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