導讀:全固態電池由於高能量密度、長循環壽命、高倍率性能以及安全等優點而備受關注。作為全固態電池的核心部件,固態電解質一直是制約固態電池發展的瓶頸。本文採用Mg摻雜NASICON型固態電解質LiZr2(PO4)3得到Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3,Li+電導率得到巨大提升,同時研究了電池界面特性。
發展安全的全固態電池是取代有毒易燃的液態Li+電池的關鍵技術,且固態電解質是Li–S和Li–air電池的核心部件。鋰離子固態電解質應具有較寬的電化學窗口,較高的鋰離子電導率,可以在電解質/電極界面上快速轉移,且總厚度應小於20μm。氧基固態電解質在空氣中穩定且有較寬的電化學窗口,但界面接觸差,較強的Li+-O2離子健不穩定,易生成絕緣Li2CO3與LiOH等化合物造成容量下降。因此需要探索具有空氣穩定性、高離子導電性以及低界面阻抗的新型無機電解質。NASICON-型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3具有室溫高達103 S/cm的Li+電導率,但是高價Ti4+容易被還原。LiZr2(PO4)3比Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3更穩定,但室溫電導率有待提高。
來自德克薩斯大學奧斯汀分校鋰電之父J. B. Goodenough團隊在NASICON型LiZr2(PO4)3材料中通過異價摻雜(Mg2+取代Zr4+),得到Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP),其Li+電導率比LiZr2(PO4)3提高兩個數量級,7Li和6Li核磁共振表明LMZP中85%的Li+有較高的遷移率而在LiZr2(PO4)3中只有15%。同時通過Li/LMZP/Li電池研究了負極-電解質界面,通過Li/LMZP/LiFePO4電池研究了正極-電解質界面,表明LMZP固態電解質顯著提高電池的循環穩定性。相關論文以題為「NASICONLi1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3 Solid Electrolyte for an All-Solid-State Li-Metal Battery」發表在Small Methods。
論文連結:
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/smtd.202000764
本文採用固相法和放電等離子燒結法製備了Mg摻雜的Li1+2xMgxZr2x(PO4)3(0.05≤x≤0.15)固態電解質。這種摻雜策略通過增加材料中Li+的濃度以及通過在結構中引入Mg2+穩定材料的菱方相來提高LiZr2(PO4)3的Li+電導率。採用6,7Li核磁共振檢測了Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)的局部Li+環境和Li+離子在不同位置的遷移率。在Li/LMZP/Li對稱電池和Li/LMZP/LiFePO4全固態鋰金屬電池中測試了Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3固體電解質。在Li/LMZP/Li對稱電池中LMZP樣品上的非原位飛行時間二次離子質譜(TOF-SIMs)證實了化學形成Li3P層,該Li3P層允許Li+在Li/LMZP界面上快速轉移,並抑制鍍鋰過程中枝晶的形成。
圖1. a) 由傳統燒結法(CS)和SPS燒結製備的Li1+2xMgxZr2x(PO4)3 (0.05≤x≤0.15)樣品的XRD圖,b) 1050 °C 10分鐘SPS燒結的Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)樣品的SEM斷面圖,C)室溫電化學阻抗圖(插圖:等效電路)和d) 在298 370 K的溫度範圍內CS和SPS燒結的LMZP樣品的阿累尼烏斯擬合圖
圖2.a) 7Li和b) 6Li 魔角旋轉核磁共振(MAS NMR)譜,c) 從7LiT1弛豫時間測試中提取的Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3樣品的7Li NMR譜。為了清晰,中心過渡用顏色填充。(a)中的藍線和紫線代表兩個鋰離子局部環境,綠線源於衛星躍遷。
圖3. Li/LMZP/Li對稱電池在60 °C下a) Li/LMZP/Li電池的電化學阻抗譜;b)60℃不同電流密度下Li/LMZP/Li對稱電池的循環性能;循環後LMZP樣品的非原位表徵c) Li金屬表面的SEM圖;d) 分別代表Li3P和LMZP的Li2P和ZrO2的TOF-SIMS深度剖面圖;e)LMZP樣品表面高解析度橫截面化學map圖。
圖4. 60°C下全固態Li/LMZP/LiFePO4電池的a)電化學阻抗圖;b)恆流充放電電壓圖;c)Li/LMZP/LiFePO4電池的容量保留和循環效率。LiFePO4的活性材料載荷為3.5 mg/cm2,鋰箔厚度約0.1mm。
總地來說,本文在LiZr2(PO4)3中引入Mg2+,穩定了室溫下快離子導體菱方NASICON結構,增加了結構中Li+的濃度。特別地,25 °C下Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3(LMZP)的Li+電導率比LiZr2(PO4)3提高兩個數量級。NASICON結構中,Li+-Li+庫侖斥力使鋰離子分布在兩個不同的結晶位,降低了鋰離子運動的活化能。金屬鋰負極對Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3進行表面還原後,形成了Li3P中間相,提高了鋰金屬負極對Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3的潤溼性,抑制了鋰枝晶的成核和生長。Li/LMZP/Li對稱電池和全固態Li/LMZP/LiFePO4電池分別表明了Li1.2Mg0.1Zr1.9(PO4)3固體電解質在負極/電解質界面和正極/電解質界面的穩定性。由於電極/電解液界面的穩定性,兩種電池表現出良好的循環性能,較小的界面電阻,保留了更大的庫侖效率和容量。(文:篤行天下)
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