清光緒十八年，曾熙赴京參加會試，他在《跋徐渭仁藏〈石鼓文〉》中記「壬辰入都，遊國學，觀《石鼓》，不但文字之古，即石之璞厚天隨，亦渾然三代之風，摩挲竟日，偃坐古柏下，愛不欲去。歸即從廠肆遍搜舊拓，不能得……」。此時期，曾熙在京城遍訪古蹟，搜集碑帖善本，令其眼界大開，對書法有了新的認識。
清光緒二十年（1894），曾熙與李瑞清再次赴京，因仰慕明朝名臣楊椒山之為人，二人同住於宣武門外松筠庵（達智橋胡同楊氏故居）。此時期曾熙與李瑞清朝夕相處，切磋書藝。1916年，曾熙在自臨《黃庭經》題跋中記「猶憶甲子之歲，與阿梅寓京師松筠庵，得此《黃庭》並水前拓本《瘞鶴銘》、周器拓片十數種，遂大樂不已。乘車出前門，縱觀郊外，竟日始歸」。
1916年，上海各大報紙曾刊有《海上又來一書家》「衡陽曾季子先生名熙，湘學士所稱子緝先生是也，自號農髯，昔年官京師，與清道人同學書，書名滿都下……」。可見清末曾李二人即在舊京因擅書而聞名一時。
清光緒二十一年，甲午戰敗，《馬關條約》籤訂前夕，湖南舉人率先響應，上書請拒和議。曾熙慷慨陳詞，直聲直衝霄漢，一時間十八省舉人大會於北京松筠庵，拉開了著名的「公車上書」運動的序幕。
寓居京城期間，曾熙廣交天下名士，此時與他交往密切的有丁立鈞、鄭孝胥、楊仁山、歐陽君重、楊度、夏午詒等。此外，曾熙的湖南籍身份也為他贏得了些許優勢。清末至民國，湖南人在京城居官者甚多，且勢力很大，其中不乏中國近現代史上的關鍵人物，如晚清中興四大名臣中之曾國藩、左宗棠。
在朝為官的名臣更是如車載鬥量，如陶澍、郭嵩燾、彭玉麟、劉坤一、何紹基、陳寶箴、譚鍾麟、瞿鴻禨等。湖南士人在京城中的地位一直不低。因此，曾熙得以與寓居舊京名流廣泛交往，並得到同鄉的照應，建立起自己的朋友圈。居閒時，他們一起吟詩作賦、品書論畫。對於此段經歷，移居上海後的曾熙亦津津樂道於他的詩文之中。
光緒二十六年（1900），庚子之變爆發，八國聯軍攻陷北京，曾熙為躲避戰亂，全家返鄉，不幸路遇劫匪，所藏宋拓殘本《瘞鶴銘》被劫去，為此他抱憾終生。此後，曾熙輾轉居於湖南衡陽、龍陽、長沙等地。
清光緒二十九年，他由河南開封赴京準備參加殿試，曾居於保安寺街，還拜訪了沈曾植、夏午詒等友人，其間得以結識同鄉齊白石，曾向齊索要畫冊和印章。二人一度交往甚密，多有書法篆刻互贈之事。清宣統三年（1911），曾熙因公務再次赴京，與友人李瑞清、譚延闓、吳劍秋、夏午詒、楊度等相聚，並多次遊琉璃廠，還在京城得明宋克藏《定武蘭亭肥本》《石門銘》等。