【科研背景】
折射率（n）取決於入射光強度的材料中會發生多種光學現象，例如自捕獲，螺旋形和自發圖案形成。這些現象是通過光強，折射率的局部變化（Δn）以及Δn對光的傳播的影響之間的反饋實現的，如所謂的非線性Schrdinger方程所述。
自捕獲之間的這些新穎且可調的相互作用表明，光敏凝膠是用於全光學計算的令人興奮的潛在平臺。螺吡喃官能化的凝膠由於前所未有的特性組合而為此類應用提供了特別有希望的候選物：（i）完全可逆性，（ii）低入射光束功率，（iii）可調節的長程相互作用（包括排斥/抑制），（ iv）材料柔軟且易於加工，（v）無需破壞外部對稱性（例如偏振光或施加的電場），以及（vi）與環境的潛在化學相互作用。此外，已經進行了大量工作來研究不同螺吡喃部分和螺吡喃官能化水凝膠的動力學，從而創建了一個龐大的化學和材料工具箱，可從中提取用於不同應用。這些特性的組合使這些材料具有吸引力，可以完全應用於由陽光碟機動的完全軟性機器人中，這些機器人可以自主感知並響應其環境。
【文獻摘要】
螺吡喃官能化的水凝膠是用於非線性光學材料的有前途的平臺。這些凝膠顯示出可逆性和可加工性的空前組合，同時要求低雷射功率。遠程光束相互作用對於全光學計算或傳感中的應用特別有吸引力。最近，哈佛大學Joanna Aizenberg教授團隊表明凝膠的熱溶脹或溶脹伴隨著光碟機動的螺吡喃異構化，並且這些熱效應在單束自捕獲以及多束長距離和短距離相互作用中都起著重要作用。相應成果Tunable Long-Range Interactions between Self-Trapped Beams driven by the Thermal Response of Photoresponsive Hydrogels發表在《Chemistry of Materials》上水凝膠熱響應的方向和大小由凝膠成分控制，這使得可以在廣闊的化學設計空間中對這些凝膠材料中單束和多束的行為進行編程。作者通過比較螺吡喃官能化的聚（丙烯醯胺-丙烯酸）P(AAm-AAc)凝膠與聚（N-異丙基丙烯醯胺-丙烯酸）P(NIPAM-AAc)凝膠中的兩束相互作用來證明這種潛力，後者分別會隨著溫度的升高而發生溶脹或收縮。影響光束行為的次級場的存在導致前者凝膠中的排斥性長距離相互作用，而後者缺乏長程排斥性相互作用，並表現出指示短距離吸引相互作用的行為，例如螺旋形和射束融合。這種行為的可調多樣性表明水凝膠作為通用，柔軟和非線性光學材料的巨大潛力。
【圖文解析】
由於含丙烯酸凝膠的酸性環境，螺吡喃部分主要以質子化，帶電和開環的花青（MCH+）形式存在。在532 nm的光照射下，螺吡喃的兩性離子，開環花菁（MC）形式異構化為不帶電荷的，閉環螺吡喃（SP）形式。MCH+和MC之間的快速平衡意味著MC的庫存迅速得到補充，從而隨著時間的流逝，很大一部分MCH+被轉化為SP（圖1a）。當532 nm CW雷射束以1/e2的光束半徑為約10μm聚焦到水凝膠的入射面上時，會觀察到自捕獲。在初始的線性條件下，光束在水凝膠的約4 mm路徑長度上發散，並且在凝膠出口面上的光束被成像（圖1b）。在雷射路徑中，親水的MC和MCH+異構體轉化為疏水性更高的SP形式，從而導致滲透壓，該滲透壓會局部擠出水並導致凝膠收縮。在收縮區域中，聚合物的體積分數高於周圍區域，從而導致局部較高的平均折射率。該Δn抑制光束的發散，從而導致更高的強度，並因此進一步異構化和收縮。此過程對凝膠出射面的成像光產生的結果是，峰值強度增加，而光束寬度隨時間減小（圖1c，d）。
圖1.螺吡喃官能化水凝膠的自捕獲概述。（a）束縛在凝膠網絡上的螺吡喃異構體之間的光誘導躍遷。（b）自我誘捕實驗的示意圖。虛線表示在線性條件下光束的發散。（c）在吡喃吡喃官能化的P(AAm-AAc)水凝膠中單束自我捕獲的代表性示例。水凝膠入射面焦點處的束半徑為10μm，束功率為6 mW。（d）從中提取寬度和強度數據的相應示例圖像。
使用原子力顯微鏡（AFM）直接測量了在聚焦CW 532下浸入水中的螺吡喃基官能化P(AAm-AAc)薄膜的局部光誘導收縮幅度納米雷射。當燈熄滅時，凝膠表面相對平坦，但是在打開雷射的一秒鐘內，凝膠以高斯分布收縮，中心最大收縮約為6μm（圖2a）。測量的總凝膠厚度約為340μm，這意味著該收縮對應於凝膠高度的約1.8％的工程應變。當燈關閉時，凝膠表面迅速恢復到其原始形狀，並且該過程是可重複的（圖2b）。在此測量中，溫度影響可以忽略不計，因為凝膠膜的厚度為100微米，這意味著由於吸收而在凝膠中產生的任何熱量都會迅速散失到周圍的室溫水中。
圖2.螺吡喃官能化水凝膠的光學和熱響應測量。（a）在通過AFM表徵雷射開啟前後，約340μm厚的螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)凝膠膜的表面拓撲變化。（b）開啟和關閉雷射時，光束中心凝膠高度的變化。（c）測量螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)水凝膠盤的溶脹率隨溫度的變化。（d）測量螺吡喃官能化的P（NIPAAm-AAc）水凝膠盤的溶脹率 作為溫度的函數。
通過測量凝膠微盤的直徑隨溫度的變化來確定螺吡喃官能化水凝膠的熱響應。發現螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)凝膠的溶脹率增加了約1.3±0.3％/K（圖2c），而螺吡喃官能化的P(NIPAM-AAc)的溶脹率增加了 發現（P（NIPAAm-AAc））凝膠在室溫下收縮約1.6±1.1％/ K（圖2d）。
在多個傳播光束的情況下，會產生額外的熱效應。圓柱對稱性由於第二束而破裂，這意味著每個束都將看到Δn的梯度，該梯度是由於另一個束產生的溫度分布而出現的。這種梯度會導致光束彎曲，這可以從每個光束的質心（ΔCOM）的位置變化（響應於另一個光束的打開或關閉）中看出（圖3）。
圖3 螺吡喃官能化的P(AAm-AAc)水凝膠的熱排斥。（a）沒有分隔物的凝膠圖。（b）靜止圖像顯示響應於關閉第二光束而光束中心發生的變化。（c）在同一實驗中改變每個光束的質心。（d）帶有玻璃蓋玻片分離器的凝膠示意圖，該分離器將凝膠一分為二，在化學和壓力傳輸方面而不是在熱傳輸方面隔離每一半。（e）靜止圖像，顯示響應於關閉第二個光束，光束中心的變化。（f）改變每個光束的質心。
從圖3c，f可以看出，一束光在不到1 s的時間內響應了第二束光，這表明熱效應必定是導致遠程光束相互作用的主要物理過程。光束實驗，在約100μm厚的玻璃隔板的兩側將兩束光束照進凝膠，將凝膠完全一分為二（圖3d）。此外，作者先前的工作表明自捕獲在多個循環中的可重複性表明在20分鐘的實驗時間內沒有明顯的光降解。該實驗的結果（圖3e，f）表明，即使被玻璃屏障隔開，平行光束也會快速而強烈地相互作用，從而證明熱效應主導了它們的相互作用。實際上，這些相互作用比沒有玻璃隔離器的相同距離的光束相互作用更重要（圖3b，c），這可能是由於玻璃的熱導率高於凝膠。
如果P(AAm-AAc)水凝膠中的遠距離射束相互作用確實是由熱相互作用驅動的，那麼作者假設改變水凝膠對升高的溫度的響應應該會對射束相互作用產生巨大影響。使用眾所周知的螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝膠證實了這一假設，該凝膠已顯示在光和溫度下都會收縮，在這種情況下，兩束光相互作用可能具有吸引力。然而，用NIPAAm單體代替AAm單體所產生的變化不僅僅是凝膠對溫度的響應。它也對螺吡喃異構體的平衡濃度，凝膠對異構化的機械響應以及異構化動力學有重要影響，所有這些都可能影響相互作用。但是，這些影響均不會導致排斥性相互作用，因此希望觀察到有吸引力或最小的相互作用。圖4a，b顯示了在P(NIPAAm-AAc)水凝膠中兩束光束的分離距離為210μm的實驗結果。實際上，與圖3中所示的P(AAm-AAc)水凝膠中看到的強烈排斥相互作用相比，作者觀察到了光束之間的最小相互作用。這為熱效應在驅動長距離束相互作用中的作用提供了進一步的支持。這暗示了使用凝膠化學方法合理設計自捕獲光束之間所需相互作用的潛力。螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝膠不具有抑制性熱相互作用，因此有望在短距離分離時表現出有吸引力的相互作用。實際上，在P(NIPAAm-AAc)凝膠中以25μm分開的兩個光束進行的實驗顯示出螺旋和合併現象（圖4c，d）。
圖4.在螺吡喃官能化的P(NIPAAm-AAc)水凝膠中進行的兩束實驗。（a）相距210μm的兩個光束的相對峰值強度。（b）如果打開或關閉其他光束有任何響應，則每個光束的質心變化將顯示為最小。（c）對於相距25μm的光束，觀察到了最初的排斥力和隨後的吸引力。（d）通過對數據進行低通濾波然後跟蹤峰值位置來顯示兩個近光束的動態。
參見文獻：
doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03702
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