PNAS：地球地殼的矽含量至少從太古宙早期開始一直保持恆定
地球擁有兩種在組成和形態上截然不同的地殼——被海洋覆蓋的以玄武質成分為主的洋殼和具有較高矽含量的陸殼，這在太陽系行星中是唯一的。地球洋殼與太陽系其它矽酸鹽星球的地殼成分類似，而長英質陸殼則是地球區別於其它行星的主要標誌，通常被認為是地幔熔融並經過一系列的分異演化而成。很多研究者認為密度較小、酸性的陸殼通過風化作用降低了大氣中的CO2含量，阻礙了超溫室效應（runaway greenhouse），從而使液態水能夠穩定在地球表面。因而，準確地定量評估冥古宙和太古宙時期的陸殼成分，對於完整把握生命起源初期的自然地理條件、構造樣式和氣候特徵，具有十分重要的意義。
在對地球陸殼的形成和生長缺少任何共識的背景下，出現了陸殼成因的兩種概念性端元模型：一個是在地球形成之初的10-20億年時間裡，地殼偏基性並且大都位於海面以下，由此導致當時缺乏調解氣候的有效機制；另一個是均變論模型，認為冥古宙和太古宙時期的陸殼僅比現今的陸殼稍微偏基性。近期，美國樸茨茅斯學院C.Brenhin Keller 與加州大學T. Mark Harrison 合作在PNAS發表文章，文中提出了一個基於均變論的陸殼形成和演化模型：至少從太古宙早期開始，地球地殼的矽含量就保持基本恆定（Keller and Harrison, 2020）。
作者認為，造成早期陸殼成因模式巨大爭議的諸多因素，除了由於地殼的保存能力以及取樣的偏差之外，以往很多研究大都忽視了兩個極其重要的因素——地幔的持續降溫，以及大氣圈和水圈變化的氧化狀態。他們認為前一個因素會導致地幔熔融程度降低，與之相應的巖漿中相容元素和不相容元素含量發生變化，從而不能準確反映地殼矽含量；後一個因素則會造成利用陸源沉積物成分特徵獲取的地球早期地殼矽含量的研究結果不可靠。
地球地幔的持續降溫，是地球熱量耗散過程的必然結果。為了揭示地幔溫度降低這一因素給研究帶來的不確定性，作者用了現有資料庫以及加權自舉證方法（weighted bootstrap resampling）進行了相關研究。首先梳理了巖漿巖中一些主量元素和微量元素含量（或比值）與全巖SiO2含量的關係及其隨時間的潛在變化，提出這些元素含量與SiO2含量的協變關係並不是恆定不變的。例如，在恆定SiO2含量的條件下，巖石MgO含量隨時間遞減，在偏基性的巖石中變化更為明顯；與之相反，對於現存的大陸火成巖，不論是玄武質還是花崗質，K2O含量都隨時間的推移而顯著升高（圖1）。很多微量元素含量（或比值）也是如此，比如所有太古宙巖石的Rb/Sr比值均很低，酸性巖石更是如此；Cr/U比值也顯示類似的顯著變化，但在太古宙巖石中該比值較高（圖1）。值得注意的是，作為時間的函數，這種趨勢並不總是單調變化的。相反，雖然巖石K2O含量和Rb/Sr比值都隨時間升高，但20-10億年的花崗閃長巖和花崗質巖石，相對於10億年前到現今的同類巖石，K2O含量略微升高，而Rb/Sr比值明顯更高（圖1）。
圖1 地質歷史上巖石MgO、K2O、Rb/Sr和Cr/U等與SiO2在0至4 Ga的四個時間區間內的變化關係圖解。其中MgO和K2O為平均值，Rb/Sr和Cr/U比值為中間值，數據選擇為95%置信區間，相關的資料庫和加權自舉證方法的介紹見原文（Keller and Harrison, 2020）
其次，他們明確了地幔熔融程度對巖漿SiO2含量的影響。利用數值模擬方法，在2Gpa和0.15wt%含水量的條件下，初始地幔巖～5%到100%部分熔融產生巖漿的SiO2含量變化範圍十分有限（圖2）。也就是說，儘管地幔熔融程度隨時間發生了很大的變化，但地幔部分熔融產生的玄武巖——代表從地幔到地殼的主要質量通量和地殼分化起點的玄武巖的SiO2含量是保持恆定不變的。
圖2 模擬獲得的地幔不同程度部分熔融條件下，熔體成分的變化。初始成分為地幔巖以及2Gpa和0.15wt.%含水量（Keller and Harrison, 2020）
為了進一步說明地幔持續降溫的影響，作者基於虛擬假設提出了一個矽恆定參考模型，並通過模擬計算獲得的一系列主量和微量元素隨時間的變化關係（圖3）。結果顯示，在矽恆定條件下，作為地幔持續降溫的直接結果，隨著時間的推移，不相容元素含量升高、相容元素含量降低，與實際觀察結果高度吻合，再次印證了矽恆定模型的普適性。而後，他們將基於無效假設的模擬結果與前人用其它方法獲得的結果進行了進一步的對比（圖4A）。發現雖然前人給出的具體數值僅有實際觀察值的四分之一（Dhuime et al., 2015），但兩種不同方法獲得的Rb/Sr比值隨時代的演化趨勢幾乎在誤差範圍內一致（圖4A）。因此，作者認為這一現象僅能用恆定矽條件下Rb/Sr比值的變化來解釋。同樣地（圖4B），矽恆定參考模型給出的MgO的估計值與某些研究的估算結果類似（Greber et al., 2017），但是與其它研究結果的估計值相差很大（Tang et al., 2016）。
圖3 為了進一步說明在地質歷史上不同成分巖漿的比例一直保持恆定，Keller and Harrison （2020）基於矽恆定這一無效假設構建的巖漿巖地球化學成分隨時間的變化關係圖解
圖4 （A）Dhuime et al. （2015）估算的地殼巖石初始Rb/Sr比值（左側）與Keller and Harrison（2020）基於矽恆定參考模型獲得的比值（右側）的對比。從圖中可以看出，雖然Dhuime et al. （2015）給出的值僅有Keller and Harrison （2020）估算的平均地殼值的四分之一，二者的變化趨勢是一致的。（B）基於矽恆定模型給出的地殼MgO含量變化趨勢，圖中也展示了Tang et al. （2016）和Greber et al.（2017）的結果
作者接下來通過對地球氧化還原環境改變的論述，認為上述給出不同估計值的研究結果可能是不可信的。眾做周知，從冥古宙至今地球表面的氧化還原環境和酸鹼度是持續變化的。因此他們認為很多研究者依賴對氧化-還原狀態敏感的微量元素含量（或比值）進行地殼矽含量研究，其結果的可信度令人懷疑。地球大氣圈和水圈氧化性的改變，主要是生物因素即有氧光合作用驅動的，是逐漸進行的。由大氣圈光化學反應造成的硫的非質量分餾被認為僅在沒有自由氧氣存在的條件下發生，而2450 Ma之前的地質記錄中幾乎都有硫非質量分餾的證據，因此很多研究者認為在此之前地球大氣氧含量僅為現今的萬分之一以下。但是其演化過程並不是十分清楚，較早的記錄可以追溯到30億年以前，而年輕的過氧化事件（overshoot）可能發生於約20億年前。
隨著地球大氣圈和水圈氧化還原狀態的改變，許多元素，特別是具有較低電荷密度的元素在其優先的氧化狀態時，有可能是易溶或難溶的，例如一些研究中所用的Ni和Co等元素（Tang et al., 2016）。這些溶體活動性元素的溶解度隨著氧化還原狀態和/或pH值有很大變化，因而會造成元素間的差異性分餾。為了揭示這種影響，作者展示了一系列在以往研究中用到的元素在Eh-pH圖中溶解度的變化（圖5）。可以看出，即便是僅考慮體系的氧化還原狀態和成分（O-H-x），相關的微量和痕量元素的溶解度也顯示很大的差異性。
圖5 一些元素對在酸鹼度和氧化還原區間的礦物相和溶解度的變化。難溶的相在圖中用粗體字以及陰影區域表示。這些展示的礦物對，很容易由於一種元素可溶，而另外一種元素不溶，造成明顯的熔體分餾效應（Keller and Harrison, 2020）
此外，雖然一些研究者知道Cr和U都是對還原性靈敏的元素，但是他們認為在太古宙缺氧環境下的地質過程對其分餾影響有限，並提出地球3.0Ga之前的地殼偏基性的結論（Smit and Mezger, 2017）。然而，難溶的氧化狀態的U和Cr的穩定區間其實有很大差異：Cr可以在高氧化性條件下保持難溶（圖5A）。因此兩種元素的分餾過程是很有可能的。在自然狀態下，Fe的存在會導致這種差異更加明顯，因為Fe和Cr會形成鉻鐵礦。在太古宙，碎屑瀝青鈾礦經常被用來指示環境中較低的O2含量。因而當有瀝青鈾礦存在的時候，可以認為U和Cr都是不活動的，相應的頁巖中的Cr/U比值也可以被認為是代表其風化源區巖石的元素含量。但是大氧化事件之後，這種解釋就需要十分小心。除了很多其它的過程會導致沉積巖中的還原性靈敏元素（如Cr和U）的偏差，在地質歷史上似乎還有一個造成Cr和U分餾的轉折期，期間鉻鐵礦還廣泛存在，但是瀝青鈾礦已經被氧化殆盡。
相應的，前文所提得到不同估計值的研究以及類似的報導在揭示地殼矽含量的研究中所用到的Cr/Zn、Cu/Ag等元素都會在風化過程中產生明顯的分餾（Tang et al., 2016; Chen et al., 2020）。再比如，雖然Zn本身在所有的Eh-pH條件下都是可溶的，但是其溶解度在還原狀態下主要取決於體系中的硫含量，因為硫的存在會形成難溶的閃鋅礦。對於其它還原性靈敏的元素，如Ni和Co元素，考慮其溶解度的時候就要綜合考慮其硫化物和硫酸鹽溶解度的差異。而更深入的研究，就要牽涉到這些元素在一些礦物中的吸附性差異。反過來說，體系氧化還原狀態對於這些礦物的穩定性也會產生影響。土壤中Ni/Co比值的變化經常會隨指示氧化性風化作用的Ce/Ce*比值變化。這種效應也就能夠很好的解釋為何一些前人的研究中響應元素比值的巨大變化與大氧化事件關係密切（Tang et al., 2016），而本文作者得到的參考模型中相應比值變化與大氧化事件的相關性則很小。
隨著更多的元素在沒有考慮氧化還原狀態和體系組分的情況下被用來進行地球早期演化的研究，作者表達了自己的擔心，並認為所有利用陸源沉積巖中溶體活動性元素，進行陸殼矽含量的研究都應該被強烈的回絕。因為如果不考慮上述的因素，很容易獲得陸殼成分從早期的基性演化到現今的中酸性這一錯誤結論。作者最後提出巖漿弧型地幔加水熔融熔融，主導了全部有巖石記錄的陸殼生長過程（Keller et al., 2015），地殼矽恆定模型因而是可以解釋地球上現存的巖石組合及其地球化學特徵的。
當然，這個模型也存在很多問題：
（1）雖然加權自舉證重取樣方法可以降低取樣偏差，但是作者所用的巖石資料庫本身可能就是地殼差異性保存的結果，取樣資料庫各種巖石的取樣權重，直接依賴於其保存的實際狀態。這種結果究竟能夠多大程度上反應地球早期的實際情況，還需要進一步探討。
（2）作者研究結果的一個重要前提是，他們認為陸殼的中酸性巖石主要是通過幔源初始玄武質巖漿的結晶分異過程，而不是陸殼重熔過程形成的（Keller et al., 2015）。這種認識似乎與很多學者的看法完全不同。
（3）地幔的持續降溫是基本共識，但是隨著地球的演化，地幔的成分也不是一成不變的，由俯衝、拆沉等一系列地質過程導致的地幔成分的變化究竟多大程度上影響了地幔巖漿成分，以及究竟多大比例的地殼中酸性巖石是幔源巖漿結晶分異形成的，都需要進一步的說明。
【致謝：感謝巖石圈室周豔豔副研究員的寶貴修改建議。】
主要參考文獻
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（撰稿：趙磊/巖石圈室）
校對：覃華清