「創新達人」張海民:讓「廉價」材料變成高科技環保能源催化劑

2020-12-25 中國高新科技期刊社

他所從事的是一項永久造福於人類的事業,他做科研的目的,就是要通過自己的努力,發展新型的低成本、高效催化劑材料及技術;他可以將到處可見的「廉價」苜蓿,神奇地應用到先進的固氮技術中,從而提升了附加值;他力圖將清潔能源進一步帶入人們的日常生活,竭盡全力地保護我們生存的環境;他希望把實驗室的研究成果進行推廣應用,而不是被禁錮在實驗室或僅僅體現在期刊上。

他就是中國科學院合肥分院固體物理研究所研究員張海民博士,2015年,他風塵僕僕,從澳大利亞回國,以中國科學院「百人計劃」加盟中科院合肥分院固體物理研究所,始終奮戰在科研一線,已經取得的豐碩成果並沒有讓他停下探索的腳步,而是激勵他更加努力工作,不斷求索。

合成新型催化劑,形成固氮產氨循環

日前,一篇論文在國際知名期刊《德國應用化學》上發表,引發了業內熱議。《德國應用化學》是最著名的化學類雜誌,2013年的影響因子為11.339。該論文所研究的課題由張海民帶領的團隊及合作者共同完成,他們合成了鉀離子和氰基修飾的氮化碳納米帶作為模型催化劑,發現氰基在固氮反應中參與了還原反應並能夠再生,形成了固氮產氨循環。

張海民向記者介紹說,氮化碳作為一類典型的二維非金屬半導體光催化劑,具有成本低、物理化學性質穩定、來源豐富、易於大量合成等優勢,是做光催化研究的明星材料,目前已被應用於光催化領域,如光催化降解有機汙染物、光解水產氫、產氧和有機物選擇性光催化合成等方面。但是,氮化碳本身含氮,在光催化固氮過程中,光催化氮氣還原反應(NRR)機理以及氮化物在NRR過程中是否會分解參與氨合成等問題尚不明朗,因此,相關研究依舊具有重要意義。

有疑問就需探索,張海民及其團隊有針對性地出發,經過深入研究,合成了K+和活性–C≡N修飾的氮化碳納米帶(mCNN)作為模型光催化劑,將氮化碳的光催化性能大大提升,在可見光條件下,光催化合成NH速率達到3.42mol/g/h。

眾所周知,氨是農業和化學工業生產中必不可少的化學品,是生產化肥及其它化工合成的原材料,如生產聚氨酯、聚醯胺纖維和丁腈橡膠等。氨具有氫含量高、液化壓力低、運輸安全等優點,使其成為氫能的理想載體。空氣中氮氣約佔78%,可謂是取之不盡、用之不竭,但N≡N鍵的固有化學惰性使氮氣很難轉化為氨。目前,工業制氨還是依賴於有百年歷史的哈伯-博施法,該方法耗能高,需要消耗天然氣制氫並釋放大量溫室氣體CO。因此,尋求高能源利用效率和低排放的人工合成氨新技術已成為重要的研究課題,其中,光催化固氮合成氨技術正備受關注,其優點為利用清潔的太陽能驅動反應、條件溫和。張海民及其團隊完成的這項研究工作,通過缺陷工程調控獲取高性能氮化碳光催化劑用於NRR產氨,具有重要的科學價值和應用前景。

實現常溫常壓催化,促進傳統工業轉變

正如張海民所述,鑑於工業大規模合成氨工藝的一些不足之處,許多科學家也在努力改進。為了更為簡便地獲得氨,張海民還和他的團隊開展了範圍更廣的相關研究,也開展了其它常溫常壓固氮產氨技術研究,例如張海民及其團隊近兩年一直致力於電催化合成氨技術研究。此技術以水和氮氣作為原料,在常溫常壓下反應,被認為是一種潛在的替代工業哈伯-博施過程的人工合成氨技術,若此項技術能走向應用,將對傳統的制氨工業產生強烈衝擊。

在這方面,張海民及其團隊從影響電催化反應的重要要素電解質和催化劑入手,選用含鋰溶液作為電解質,在電催化氮還原過程中通過形成「LiS」強相互作用,有效地抑制了二硫化鉬硫位點的產氫活性,大大提高了二硫化鉬鉬位點對氮氣分子的吸附、活化和加氫活性。通過吸附、氣相水熱、高溫退火三步,合成了均勻分布在碳纖維上的二硫化鉬納米片結構。結果表明,常溫常壓下,用0.1M的LiSO溶液作為電解質,在-0.2V電位下,MoS/BCCF催化劑產氨效率達到43.4ghmg,法拉第效率為9.81%。相比於使用0.1MNaSO電解液,產氨效率和法拉第效率分別提高了將近8倍和18倍。該研究工作利用電解質和催化劑表界面相互作用調控策略,大大提高了電催化氮還原產氨的效率,為常溫常壓下電催化合成氨技術的進一步發展提供了重要理論和實驗支持。

取廉價之原材料,做貴重之科技轉化

圍繞張海民的研究方向,有一個詞始終無法迴避,那就是——廉價,在嚴謹的科學範疇裡,這個詞並不具備貶義,而是一個實實在在的環保節能用詞。在張海民的理解中,倒是希望這個詞頻繁地被提及並被應用。他舉例說,貴金屬資源稀缺,價格昂貴,而過渡金屬或者本身不含金屬的催化劑則價格便宜,它們之間能不能相互替代?再如,將生物質衍生物進行高效轉化,經過加氫或者氧化,從低附加值產品升級為高附加值產品,經濟效益會大大提高。例如,香奈兒等香水中,有種成分叫肉桂醇,大多是從天然植物中提取,致使造價昂貴。如果能通過人工合成獲得,就會大大降低成本,將來不僅僅是應用在化妝品行業,包括食品、化工品行業等,都會有廣泛的用途。

因此,在每次項目立項調研背景時,張海民都會從環境方面、能源催化方面入手,圍繞廉價的生物質展開,將整個工藝過程儘量簡化,並且提升轉化效能。

在初步取得的成果中,張海民繼續圍繞氨來進行探索,展示了生物質衍生氮摻雜多孔碳中吡啶氮在電催化固氮中的重要作用,並對其固氮機理進行了深入探究。在研究過程中,團隊利用資源豐富、低成本的原生物質製備了不含金屬的氮摻雜碳催化劑材料。具體地,研究團隊選擇了豐富、廉價、含氮元素的苜蓿作為原材料,通過碳酸鈣和醋酸鉀輔助活化熱解的方法製備出具有多級孔結構的氮摻雜碳材料,並通過調節不同的熱解溫度獲得了不同吡啶氮含量的碳材料。結果表明,熱解溫度為500℃條件下製備的吡啶氮碳材料的電催化固氮性能最佳,此研究工作為能源領域固氮技術的深入發展提供了重要的理論和實驗依據。

合理利用氫能,撬動新能源大布局

早在2016年3月,國家發改委和國家能源局制定的《能源技術革命創新行動計劃(2016—2030)》就已經把「氫能與燃料電池技術創新」列為重點任務,而在2019年的44--兩會期間,氫能已經一躍成為能源領域的「香餑餑」。張海民所在的固體所環境與能源納米材料中心,其中一個主要研究方向就是氫能源利用。張海民未雨綢繆,已經投入了大量精力,並且取得了一定成果。

可再生電力電催化水解已被認為是從豐富的水資源生產清潔氫燃料、支撐能源安全和減排的最有前途的方式。雙功能電催化劑的發展能夠同時改善氫的緩慢動力學發生反應(HER)和氧氣析出反應(OER),對於實現高效的全分解水非常重要。研究團隊報導了一種共價摻雜方法誘導MoS全水分解雙功能性。最佳條件製備的鈷共價摻雜的MoS展現出優異的HER和OER雙功能性,其分別在1.0MKOH中具有-0.02和1.45V相對於可逆氫電極(RHE)的HER和OER起始電位。令人印象深刻的是,這種催化劑在10、100和200mA/cm的電流密度下展現出低的HER(48、132、165mV)和OER(260、350、390mV)過電位。所報導的催化劑活化方法可以適用於其他過渡金屬二硫族化合物的雙功能化。

總之,Co在MoS中共價摻雜不僅顯著提高HER性能,而且還誘導優異的OER活性。Co共價摻雜MoS的性能很大程度上取決於Co摻雜密度,具有最佳Co摻雜密度為1.62at%的催化劑在高電流密度下具有顯著的鹼性OER性能,明顯超過商業RuO催化劑。

加強企業橫向項目,推廣技術應用

在採訪中,張海民也流露出許多無奈,回國4年了,自己和團隊已磨合得較為成熟,也已經開始出成果了,而後續的應用環節尚處於空白期,張海民也在千方百計、多方途徑為此而奔波,並且開始在土壤修復材料、小型水處理設備等方面和企業進行橫向合作,逐漸進行科技成果轉化,但確實力度不夠。張海民說,「國家現在大力提倡集中化土地經營,提倡精準施肥,避免水土富營養化板結等問題,若能夠將相應設備研製出來,實施小型化分布,對於緩解環境汙染是相當有利的。」

身為固體物理研究所的一份子,張海民牢記自己的使命,以國家重大需求為牽引,面向材料物理與納米科技的學科前沿,圍繞環境、新能源等領域對前沿材料的重大需求及其關鍵科學技術問題,結合大科學裝置平臺,從事基礎性與前瞻性研究,加強基礎與應用的銜接,並向應用延伸。

本來就簡短的採訪被張海民急匆匆的出差行程所打斷,記者倒希望能夠挖掘更多,更為有利於激發社會激情的科技信息做報導,而張海民則非常謙虛地說「沒有了」,反而由衷地感謝媒體的宣傳和報導。其實,每一位媒體工作者更應該感謝的是踏踏實實搞科研的科學家和科技工作者,是他們,從每一處細節著手,潛心研究,不計較個人得失,也是他們,讓我們的生活環境更加美好。

撰稿:杜文浩

(轉自《中國高新科技》雜誌2020年第1期)

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