北極星大氣網訊:摘要
為考察協同處置垃圾滲濾液對環境的影響，本研究選擇1條規模為2 500 t/d的協同處置垃圾滲濾液水泥迴轉窯，對協同處置垃圾滲濾液後煙氣中重金屬、HF、HCl及碳氫化合物排放濃度進行分析測試，研究其排放特徵。結果表明，與未進行協同處置的煙氣重金屬汙染物的排放濃度相比，協同處置垃圾滲濾液後的煙氣中Cr、Cd、As三種汙染物變化不明顯，而煙氣中Mn的排放濃度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分別增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。採用協同處置垃圾滲濾液前後兩種條件下煙氣中總有機碳無明顯變化，煙氣中總有機碳含量均為35 mg/m3。HF排放濃度高於協同處置固體廢物水泥窯大氣汙染物最高允許排放濃度。
近年來，隨著我國城市化、工業化的快速發展，我國固體廢物產生量也在逐年增加，2018年全國200個大中城市的一般工業固體廢物、工業危險廢物、醫療廢物和生活垃圾產生量分別達到1.51×109 t、4.64×107 t、8.17×105 t和2.11×108 t，對生態環境構成嚴重威脅。全國過半的城市遭受到垃圾圍城的窘境，利用水泥窯協同處置固體廢物和生活垃圾已成為我國實現固體廢物和生活垃圾減量化、無害化和資源化的重要途徑。國際上水泥窯協同處置廢物技術開始於20世紀70年代，於1974年加拿大Lawrence水泥廠首次開展協同處置廢物試驗，隨後美國的Peerless，德國Ruderdorf等十多家水泥廠先後進行研究與應用。我國水泥窯協同處置廢物技術起步較晚，從20世紀90年代開始開展利用水泥窯處置危險廢物和城市生活垃圾的研究工作[5]，隨著我國工業化、城市化的快速發展，固體廢物與生活垃圾日益增長，我國水泥窯協同處置廢物技術得到快速發展，目前我國水泥窯可協同處置各種固體廢物，包括危險廢物、生活垃圾、城市和工業汙水處理汙泥、動植物加工廢物、受汙染土壤、應急事件廢物等。2019年，全國已有20多個省份建成或正在推進建設水泥窯協同處置垃圾、汙泥、危險廢棄物等生產線150條。水泥窯協同處置是將滿足入窯要求的固體廢物作為水泥的輔助原料投入水泥窯，利用水泥迴轉窯作為焚燒設備，與其他原料一起在高溫條件下焚燒，將固體廢物中有毒有害成分徹底分解，實現了固體廢物的減量化、資源化和無害化，同時回收熱量，緩解了我國固體廢物處置能力不足造成的環境壓力，提高了突發事件廢物處理能力，也是控制環境風險，促進循環經濟發展的要求。
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我國對水泥窯協同處置危險廢物、生活垃圾、城市和工業汙水處理汙泥等固體廢物進行了大量研究與應用，水泥窯協同處置廢物過程除釋放大量的顆粒物、二氧化硫（SO2）、氮氧化物（NOx）等常規汙染物外，還向大氣排放部分氯化氫（HCl）、氟化氫（HF）、細顆粒物PM2.5、重金屬等非常規汙染物。重金屬元素在燃燒過程中從煤及原料中釋放出來，經歷一系列物理化學變化，最終隨著煙氣、飛灰和爐渣排入環境，對包括大氣、水以及土壤在內的生態環境產生汙染。HCl是繼SO2、NOx後引起酸性汙染的第3大汙染源，而且固體廢物焚燒過程中Cl是形成二噁英的必要條件，而後者給環境帶來了嚴重的影響。我國《水泥窯協同處置固體廢物汙染控制標準》（GB 30 485—2 013）中對HCl、HF、汞、砷、鎘、鉛、鉻、錳、銅等非常規汙染物有明確的排放限值。
水泥窯協同處置生活垃圾和工業汙泥時，垃圾、工業汙泥堆放過程中會產生大量垃圾滲濾液，由於濃度高、成分複雜，可能汙染土壤、地下水等。少數協同處置企業採用向原料及煤中噴灑的辦法，極易使滲濾液進入土壤、地下水，同時滲濾液產生的廢氣直接進入空氣，引起二次汙染。目前有研究將垃圾、汙泥廢液噴入水泥窯分解爐，利用高溫加熱使滲濾液中的有機物分解，不僅實現垃圾滲濾液的無害化處置，還可利用廢液中的有機物成分，達到節能的目的。
目前，我國水泥窯協同處置技術主要集中在對固體廢物的運用及研究上，對於水泥窯協同處置垃圾滲濾液的研究較少，缺少基於實測的汙染排放特徵研究，本研究選擇1條2500 t/d水泥迴轉窯協同處置垃圾滲濾液生產線進行測試，研究協同處置廢液水泥窯重金屬、HF、HCl及碳氫化合物的排放特徵。目前水泥窯協同處置廢液應用較少，相關研究處於探索階段，也沒有相關的標準政策。隨著垃圾滲濾液等廢液協同處置需求量的增大，水泥窯協同處置廢液將會大量推廣應用。本研究可為水泥窯協同處置汙染防治措施及相關政策提供依據。
1 研究對象及方法
1.1 測試對象和試驗條件
本測試對象為1條協同處置垃圾滲濾液的水泥窯，其規模為2 500 t/d，窯尾耗煤量為12~15 t/h，分解爐尺寸Ф4 000 mm×27 250 mm，分解爐溫度為860~920 ℃，窯尾平均煙氣流量為270 713 m3/h。
垃圾滲濾液來自於距水泥窯5 km的一處垃圾填埋場，為經沉澱後的垃圾滲濾液原液。廢液添加量為0.51 t/h。表1為垃圾滲濾液的化學成分分析結果，分析結果表明垃圾滲濾液中砷、鉻濃度較高，分別為44.5 μg/L和50.4 μg/L。
1.2 煙氣重金屬採樣分析方法
本研究採用美國EPA Method 29[13]標準方法對煙氣中重金屬進行採樣，該方法包括了Hg、Cr、Cd、As、Pb等14種重金屬採樣的分析測試。採用APEX XC-572採樣系統，採樣裝置如圖1所示。採樣點設置在除塵後，平行樣採集3次。顆粒態重金屬由石英纖維濾紙捕獲，氣態重金屬通過HNO3/H2O2溶液和KMnO4/H2SO4溶液吸收。採樣過程為等速採樣，採樣時間約1 h，採樣量為1 m3左右。
以顆粒物形態存在的重金屬分析參照美國ASTM D6414[14]的標準方法，首先將採集到濾膜上的樣品進行恢復、消解，然後採用原子吸收光譜法或ICP-AES測量其汞等重金屬含量。HNO3/H2O2溶液吸收液體樣品通過回收後，一部分通過吸收光譜法或ICP-AES測量汞，一部分經過消解等預處理後，分析Cr、Cd、As、Pb等其他重金屬。KMnO4/H2SO4溶液吸收的液體樣品則全部用於分析汞。
1.3 含碳化合物測試方法
參考EPA Method 25A及HJ/T 38—2 017，採用FID在線監測方法測試煙氣中的非甲烷總烴、總有機碳。採用電化學分析法對煙氣中CO進行測試。
1.4 氯化物、氟化物測試方法
分別採用HJ/T 27和HJ/T 67對氯化氫和氟化氫進行採樣，採用離子色譜法分別分析氯離子及氟離子成分。
2 結果與討論
2.1 協同處置垃圾滲濾液水泥窯重金屬排放特徵
圖2為水泥窯協同處置垃圾滲濾液前後窯尾除塵器出口煙氣Hg、Cr、As、Pb、Cd、Mn 6種重金屬排放濃度的測試結果。圖2表明，協同處置垃圾滲濾液時窯尾除塵器出口Mn排放濃度最高，達8.77 μg/m3。其次依次是Cr、Hg、Pb、Cd、As，分別為4.69 μg/m3、4.03 μg/m3、3.44 μg/m3、1.57 μg/m3、0.98 μg/m3。
與未處置垃圾滲濾液時的煙氣重金屬汙染物的排放濃度對比發現，協同處置垃圾滲濾液時，Cr、Cd、As三種汙染物的排放濃度變化不明顯，而煙氣中Mn的排放濃度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分別增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。
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水泥窯窯尾除塵後煙氣中的重金屬排放濃度主要與水泥窯原料重金屬含量、重金屬本身特性、除塵器除塵效率、重金屬的固化效率、水泥窯的運行工況等有關。因為原料中Cd含量最低，因此煙氣中Cd含量最低；重金屬本身性質對重金屬濃度有影響，Hg是一種易揮發金屬，在高溫下極易逸散到煙氣中，根據蘇達根等[15]研究發現新型幹法窯生產中，Hg的逸放率高達90%~96%，這也說明了汞在垃圾滲濾液中的含量較低的情況下，在經過協同處置後煙氣中含量較高的原因。除塵器對各重金屬的脫除效率不同，Ruud Meij等研究發現靜電除塵器對汞的脫除效率為50％，禾志強等研究發現布袋除塵器對汞的脫除效率為22.18％，鄧雙等研究發現靜電除塵器對鉛的脫除效率為91.85%，而布袋除塵器對鉛的脫除效率為95.12%，因此除塵器對各重金屬的脫除效率不同會影響除塵後重金屬的排放濃度。水泥窯對不同重金屬的固化效率不同，據張俊麗等研究表明水泥窯對Cd的固化率為29%，Cr為94%，Pb為81%；蘭明章等研究表明水泥窯對Cd的固化率為88.1%，Cr為83.8%，Pb為86.3%。水泥窯的運行工況不同，停留時間增長，溫度升高，對重金屬從熟料向煙氣中轉化起到促進作用。協同處置垃圾滲濾液前後水泥熟料中重金屬的含量如表2所示。
圖2 窯尾除塵後煙氣中重金屬濃度圖片
表2 協同處置垃圾滲濾液前後熟料中重金屬成分mg/kg
2.2 協同處置廢液水泥窯有機物排放特徵
為考察協同處置垃圾滲濾液對水泥窯煙氣中總有機碳的影響，採用在線FID方法測試了垃圾滲濾液脫硝及氨水脫硝後煙氣中總有機碳的變化，結果分別如圖3、圖4所示。結果表明，採用協同處置垃圾滲濾液前後兩種條件下煙氣中總有機碳無明顯變化，煙氣中總有機碳含量均為35 mg/m3。
圖3 協同處置垃圾滲濾液時煙氣總有機碳排放
圖4 未協同處置垃圾滲濾液時煙氣總有機碳排放
為研究煙氣脫硝對CO排放濃度的影響，採用電化學法分別對協同處置垃圾滲濾液前後兩種條件下煙氣CO排放濃度進行測試。圖5、圖6分別為協同處置垃圾滲濾液前後窯尾煙氣CO濃度測試曲線。
從圖5和圖6可以看出，未協同處置垃圾滲濾液時CO平均排放濃度45 mg/m3，協同處置垃圾滲濾液期間CO平均排放濃度為48 mg/m3，結合兩次試驗的煙氣量，兩次試驗期間CO的排放量相比差別不大。這說明垃圾滲濾液脫硝不會降低燃料燃燒效率或提高可燃成分損失率，從而造成燃料的浪費。
2.3 協同處置垃圾滲濾液水泥窯HCl和HF排放特徵
在窯尾除塵器出口處採用等速採樣法採集煙氣中HCl和HF，平行採樣3次。測試結果表明，HF和HCl排放濃度分別為1.32~2.12 mg/m3和7.3~8.7 mg/m3，平均排放濃度分別為1.68 mg/m3和8.2 mg/m3，如表3所示。其中HF高於協同處置固體廢物水泥窯大氣汙染物最高允許排放濃度1 mg/m3。
圖5 未協同處置垃圾滲濾液時CO排放測試結果
圖6 協同處置垃圾滲濾液時CO排放測試結果
表3 協同處置廢液煙氣HCl和HF排放特徵
3 結論
（1）協同處置固體廢物的水泥窯較多，而協同處置垃圾滲濾液等廢液的較少。窯尾協同處置垃圾滲濾液時煙氣中有重金屬、碳氫化合物、HF、HCl等排放。
（2）垃圾滲濾液中主要含Hg、Cr、As、Pb、Cd、Mn等重金屬汙染物，協同處置垃圾滲濾液時窯尾除塵器出口Mn排放濃度最高，達8.77 μg/m3。其次依次是Cr、Hg、Pb、Cd、As，分別為4.69 μg/m3、4.03 μg/m3、3.44 μg/m3、1.57 μg/m3、0.98 μg/m3。與未處置垃圾滲濾液時的煙氣重金屬汙染物排放濃度對比發現，Cr、Cd、As三種汙染物變化不明顯，而協同處置垃圾滲濾液時煙氣中Mn的排放濃度增加2.31 μg/m3，其次是Pb和Hg，分別增加了0.93 μg/m3和0.88 μg/m3。
（3）採用協同處置垃圾滲濾液前後兩種條件下煙氣中總有機碳無明顯變化，煙氣中總有機碳含量均為35 mg/m3。HF高於協同處置固體廢物水泥窯大氣汙染物最高允許排放濃度。
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