共價鍵的類型按成鍵方式可分為σ鍵和π鍵。大π鍵作為π鍵概念的延伸與拓展，常見於信息題中。
由三個或三個以上的原子形成的π鍵，在多原子分子或離子中，如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構成一個整體，p電子在多個原子間運動形成π型化學鍵，這種不局限在兩個原子之間的π鍵稱為離域π鍵或共軛大π鍵，簡稱大π鍵，大π鍵具有特殊的穩定性。
定域鍵：我們學過的鍵和Π鍵通常可以被成為定域鍵，因為這些價電子活動範圍局限在兩個原子間。
但是有些化合物或離子中的電子不僅僅局限於兩個原子之間，而是在參加成鍵的多個原子形成的分子或離子骨架中運動，這種化學鍵被稱為離域鍵。如果這些電子來自p軌道，則這些電子所形成的是Π鍵。
1、在一個平面形的多原子分子中，如果相鄰原子有垂直於分子平面的、對稱性一致的、 未參與雜化軌道的原子軌道，那麼這些軌道可以相互重疊，形成多中心π鍵。這種多中心π鍵又稱為「共軛π鍵」或「離城π鍵」，簡稱「大π鍵」。
2、大Π鍵的形成條件
(1)所有參與離城π鍵的原子都必須在同一平面內，即連接這些原子的中心原子只能採取sp或sp2雜化;
(2)所有參與離域鍵的原子都必須提供個成兩個相互平行的p軌道;
(3)根據泡利不相容原理，參與離城π鍵的P軌道上的電子數必須小於2倍的P軌道數。
3、大Π鍵對分子性質有一定的影響。
(1)使分子穩定性增加
苯有離域π鍵，苯的離域π鍵表示為π66。它平均分布在六個碳原子上，所以苯分子中每個碳碳鍵的鍵長和鍵能是相等的，既不是單鍵，也不是雙鍵。使苯環具有特殊的穩定性，這是與烯烴不同的。所以苯的化學性質顯現為芳香烴的性質，不易發生加成和氧化反應，易發生取代反應。
再如BF3中π46,因而能穩定單獨存在，但與其化學式相似的AlCl3,由於AI的原子半徑較大，不容易形成大π鍵，故氣態般以雙聚體 Al2Cl6形成存在。苯酚之所以具有弱酸性，是因為苯酚中存在π78,類似地，RCOOH酸性比ROH強，是因為RCOO-中含有π34。離域π鍵的電子可在整個離域鍵的範圍內運動，石墨形成很大的離域鍵，是它能導電的原因。從石墨剝離出的石墨烯，成鍵情況與石墨相似，構成石畫烯的碳原子在2s、2p 和2py軌道上形成雜化軌道，並與相鄰的碳原子形成σ鍵，鍵角為120°，這種結構特別穩定，且每個碳原子的2pz 軌道上剩餘個電子，可以通過電子離域的形式形成大元鍵。離域的電子在晶體中還可以自由運動，這就使石墨烯具有與石墨等其他納米材料不具備的特性，例如表面積大、質量輕、導熱性能好、能耐高溫，可做潤滑劑。離域π鍵符號可用πnm表示。其中m為平行的p軌道數(即參與形成大π鍵的原子數),n為平行p軌道裡的電子數。上述符號可讀為「m原子n電子大π鍵」。sp3雜化時3個方向的np軌道全部用於雜化，沒有額外的p軌道垂直平面，無法形成大π鍵，故只有採用sp2或雜化的sp的原子可以形成大π鍵。
1、CO2中的大π鍵
在CO2分子中中心碳原子除了以sp雜化軌道分別與兩個氧原子形成兩個σ鍵外，C原子還剩餘2個p軌道和2個p電子，它們都與鍵軸垂直，滿足了大π鍵的形成條件，各組軌道中的電子式在整個分子間運動，而不是局限與某兩個原子之間的運動，故在CO2分子中存在大π鍵。
2、苯(C6H6)中的大鍵
苯分子中碳原子sp2雜化形成σ鍵後，6個鄰近的碳原子各含有垂直於該平面未參與雜化的p軌道，它們相互平行，所以在6個碳原子內形成了多軌道多電子的大π鍵。
3、SO3分子結構中的大工鍵
在SO3分子中，中心硫原子採取sp2雜化，1個S原子與3個O原子在同一平面上。未參與p軌道垂直於該平面，端位的O原子與S原子形成σ鍵，又因為O原子p能級上的3個軌道相互垂直，所以會有一一個軌道垂直於該平面，這樣一個S原子與相鄰的3個O原子都提供一個相互平行 垂直於該平面的p軌道，所以SO3分子中存在大π鍵。
4、苯乙烯中的大π鍵
在苯乙烯分子中的所有鄰近C原子均採取sp2雜化，每個碳原子都有未參與雜化的p軌道，它們相互平行且都垂直於雜化軌道所在的平面，所以8個碳原子形成了大π鍵。
5、石墨中的大π鍵
石墨是由碳原子構成的六邊形平面網狀結構，其中C原子以sp2雜化軌道與鄰近的3個C原子形成無限的六邊形平面網狀結構。每個C原子還有1個與碳環平面垂直的未雜化的p軌道，並含有1個未成對電子，因此能夠形成大π鍵。正是由於電子可以在整個六邊形平面的網狀結構中運動，因此石墨的大π鍵具有金屬鍵的性質，這就是石墨的沿層的平行方向導電性強的原因。
所謂「電子式法」，即結合原子的電子式，分析原子在形成σ鍵後，剩餘的價電子，從而確定參與形成大π鍵的電子數。
下面以吡咯為例，分析其中的大π鍵。
為了方便，這裡列出常見原子的電子式：
第1步，找出吡咯分子中所有的σ鍵，並明確形成這些σ鍵時，成鍵原子雙方參與成鍵的價電子：
第2步，統計形成大π鍵的電子數。若原子在形成σ鍵後，只餘1個單電子，則該電子參與形成大π鍵，如吡咯中的碳原子；若無單電子，則最多有一對孤對電子參與形成大π鍵，如吡咯中的氮原子。
故吡咯分子中參與形成大π鍵的電子總數為1*4+2=6，即形成的大π鍵為π56