物質結構部分為選考內容，高考考試大綱中對該處知識點的要求為「了解共價鍵的形成、極性、類型(σ鍵和π鍵)」，大部分老師在該處都只講到π鍵是軌道肩並肩重疊而成，判斷物質中有幾個σ鍵和幾個π鍵，對於大π鍵幾乎沒有涉及。2017年全國卷III中的出現該空學生幾乎是束手無策。為此，針對高中階段出現的大π鍵問題，做一個總結。
對於ABn型微粒可用價層電子對互斥理論(VSEPR)方法解決，其他的可用電子體解決。
1. SO2中的大π鍵
由價層電子對互斥理論可以看出中心硫原子為sp2雜化，則SO2三個組成原子共面。一般端原子不考慮雜化的問題，但在大π鍵的形成過程中，端原子一般採用與中心原子相同的雜化方式，則在SO2中氧原子也為sp2雜化。雜化軌道只能用於形成σ鍵或填充孤電子對。硫原子的2個sp2雜化軌道與氧原子的sp2雜化軌道組成2個普通的σ鍵，硫原子剩餘的1個sp2雜化軌道被孤對電子佔據，氧原子剩餘的2個sp2雜化軌道被孤對電子佔據。硫原子未參與雜化的p軌道填充2個電子且垂直於分子平面，氧原子剩餘的未參與雜化的p軌道填充1個電子且垂直於分子平面，具備了形成大π鍵的所有條件，因此SO2中的大π鍵可表示為Π34
2. NO3-中的大π鍵
由價層電子對互斥理論可以看出中心氮原子為sp2雜化，氧原子作為端原子也採用sp2雜化，則NO3-四個組成原子共面；氮原子的3個sp2雜化軌道各填充1個電子與氧原子的sp2雜化軌道組成3個σ鍵，剩餘的1個未參與雜化的p軌道被孤對電子佔據且垂直於該平面。3個氧原子均採用相同的模式，即2個sp2雜化軌道被孤對電子佔據，剩餘的未參與雜化的p軌道填充1個電子且垂直於該平面。並且該體系帶有1個單位負電荷，具備了形成大π鍵的條件，因此NO3-中的大π鍵可表示為Π46
3. 苯中的大π鍵
苯中的6個碳原子均採取sp2雜化方式，每個碳原子用1個sp2雜化軌道與氫原子形成σ鍵，用2個sp2雜化軌道與其他2個碳原子的sp2雜化軌道形成σ鍵，未參與雜化的p軌道上填充1個電子且垂直於分子平面，具備了形成大π鍵的條件，因此苯分子中的大π鍵可表示為[1]。石墨的成鍵方式與苯類似，石墨中也存在大π鍵可表示Π66。
形成大π鍵的條件為多個原子共平面、原子都提供平行的軌道、提供的電子總數小於軌道數的2倍。同時我們也可以利用等電子體的原理將問題遷移，互為等電子體的微粒具有相同的成鍵方式，因此可以根據常見物質的大π鍵問題分析出等電子體中形成大的π鍵。