超薄導電材料在透明顯示、柔性電子皮膚、可穿戴光伏器件等方面具有廣泛的應用前景，是應用材料領域爭相角逐的前沿領域。現代微電子器件不僅要求這些超薄材料具有優異的導電性和透光性，還要求它們能夠具有更為豐富的物理特性，例如磁性、熱電性、延展性和抗腐蝕性等，為設計下一代移動智能多功能器件提供備選材料。過渡金屬氮化鉻（CrN）就是集這些優良物性於一身的理想材料之一。在室溫下，CrN塊材呈現金屬性，其載流子濃度約為1020cm-3，遷移率約為100cm2·V-1·s-1。當溫度低於10℃時，CrN的晶體結構從立方相轉變為斜方相，其磁基態也將從順磁性轉變為反鐵磁性，同時伴隨著電阻率突變。CrN這種天然的反鐵磁金屬性使其既沒有雜散場，也不易受外磁場幹擾，能夠用於製備超快、保密、高密度和低能耗磁存儲器件。然而，長久以來，製備高結晶質量和化學組分均一的氮化鉻單晶塊材和薄膜卻極具挑戰性。一方面，氮化鉻單晶的合成普遍需要超高溫和超高壓的極端環境。另一方面，氮空位和氧摻雜都將對氮化鉻薄膜材料的物理特性造成巨大影響。因此，多年來，對於氮化鉻薄膜到底是金屬相還是絕緣相，是順磁相還是反鐵磁相，一直是國際上爭議的問題。
最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心的博士研究生金橋在郭爾佳特聘研究員的指導下,與金奎娟研究員、谷林研究員、朱濤研究員以及南方科技大學的王善民助理教授和中國科學院寧波材料技術與工程研究所的楊洪新研究員組成研究團隊，利用活性氮原子源輔助的脈衝雷射沉積技術成功製備了準確化學配比的高結晶質量的CrN薄膜。單原胞層厚度的CrN的高分辨掃描透射電鏡圖和單晶X射線衍射結果均表明製備的CrN薄膜具有極高的結晶質量（圖1）。X射線吸收譜也證實了CrN中的Cr離子保持+3價，沒有探測到氮空位，具有準確化學計量比。研究團隊利用磁交換偏置和極化中子反射技術測量了Ta/Co/CrN多層膜，證實了CrN薄膜保持其反鐵磁特性。進一步的研究結果表明，與過渡金屬氧化物薄膜普遍在5至6原胞層出現電子態轉變不同，CrN超薄膜在厚度小於30原胞層時才會發生金屬—絕緣體相變，同時伴隨著CrN晶胞體積增加、原子密度和載流子濃度急劇下降（圖2）。值得指出的是，研究團隊發現單原胞層厚度的CrN薄膜仍然呈現出電阻率為1Ω·cm的良好導電性。該導電薄膜的厚度遠遠低於絕大多數過渡金屬氧化物薄膜的臨界厚度，為該材料在製備透明導電電極方面的應用奠定了基礎。
圖1. 超薄CrN單晶薄膜的結構和磁性表徵。(a)CrN晶體結構示意圖。(b)單原胞層CrN薄膜的高分辨透射電鏡圖。50原胞層CrN薄膜的(c)X射線衍射曲線和(d)倒易空間矢量圖。(e)Ta/Co/CrN多層膜的極化中子反射譜。(f)Ta/Co/CrN多層膜的密度和磁性隨薄膜厚度的分布圖。
圖2. CrN的電輸運特性隨厚度的變化規律。(a)厚度從1至500原胞層CrN薄膜的電阻率隨溫度的變化規律。(b)聶耳溫度隨薄膜厚度的變化關係。(c)不同厚度CrN薄膜的電導率隨T-1/3的變化關係。(d)密度和體積、(e)室溫電阻率、(f)遷移率和載流子濃度隨CrN薄膜厚度的變化規律。
研究團隊系統研究了薄膜與襯底之間的晶格失配應力對CrN電子態的影響。當薄膜承受張應力時，CrN保持良好的金屬性；當對薄膜施加微弱壓應力時，CrN發生金屬—絕緣體轉變，電阻值極劇增加。為了去除襯底應力作用，研究團隊利用水溶性Sr3Al2O6薄膜作為犧牲層，在浸泡水溶液後，CrN單晶薄膜從MgO襯底剝離，在國際上首次獲得了自支撐氮化物超薄層材料（圖3）。該自支撐材料在去除了襯底應力作用後，其電子態從絕緣性恢復為金屬性，說明了本徵應力是誘發電子態轉變的關鍵因素。在實驗上，研究團隊利用X射線線偏振譜（圖4）證明了晶格應力將高效改變晶格場，改變t2g和eg軌道之間的能級劈裂的程度，進而調控CrN中巡遊電子的數量。研究團隊開展的第一性原理計算（圖5）結果表明，CrN的間接能隙隨著薄膜厚度減小和面內應力增加而增大。該變化趨勢與實驗觀測結果完全一致。
圖3. 20原胞層厚度的自支撐CrN薄膜製備和表徵。(a)自支撐CrN薄膜製備過程示意圖。(b)受應力調製和自支撐CrN薄膜的電阻率-溫度變化曲線。(c)受應力調製和自支撐CrN薄膜的氮K邊和鉻L邊的X射線吸收譜。
圖4. CrN薄膜中受應力誘導的金屬-絕緣體轉變。(a)隨失配應力變化的室溫電阻率。三種應力狀態下CrN薄膜的(b)X射線吸收譜和(c)X射線線性偏振譜。
圖5. CrN的能帶結構隨薄膜厚度和面內應力的變化趨勢。(a)4至16原胞層CrN薄膜的能帶結構演化圖。(b)無應力和(c)受2%面內張應力作用的CrN能帶圖。(d)能隙隨CrN厚度的變化關係。(e)無應力和受2%面內張應力的CrN能隙對比。
本研究結果不僅提供了高質量氮化物單晶薄膜的製備方法，而且觀測到氮化物的電子態隨厚度和應力改變的變化趨勢，同時首次獲得了不受襯底應力影響的自支撐氮化物薄膜，為具有相似結構和物性的過渡金屬氮化物薄膜的精細能帶結構預測、宏觀物理特性調控和多功能器件設計提供了重要理論依據和實驗參考。相關內容以「Strain-mediatedhigh conductivity in ultrathin antiferromagnetic metallic nitrides」為題發表在Advanced Materials上。
論文第一作者為博士研究生金橋。王善民助理教授、楊洪新研究員、金奎娟研究員和郭爾佳特聘研究員為共同通訊作者。本工作得到了中國科學院物理研究所先進材料與結構實驗室張慶華副研究員、谷林研究員和美國亞利桑那州立大學的ManuelRoldan博士在高分辨透射電鏡方面，中國科學院物理研究所北京散裂中子源靶站譜儀工程中心的朱濤研究員在極化中子反射測量方面，中國科學院高能物理研究所王嘉鷗研究員在X射線吸收譜方面以及鄭州大學物理與電子工程學院郭海中教授在輸運測量方面的支持。該工作得到了科技部重點研發計劃（2019YFA0308500和2020YFA0309100）、國家自然科學基金委（11974390,52025025和52072400）、北京市科技新星計劃(Z191100001119112)、北京市自然科學基金（2202060）、中國科學院B類先導專項(XDB33030200)等項目的支持。該工作利用的國內大科學裝置包括中國散裂中子源多功能中子反射線站、北京正負電子對撞機1W1A和4B9B線站以及上海同步輻射光源14B1線站等。
編輯：前進四
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