「三徐」名著江左，皆以博洽聞中朝，而騎省鉉尤最。會江左使鉉來修貢，例差官押伴。朝臣皆以詞令不及為憚，宰相亦艱其選，請於藝祖。藝祖曰：「姑退，朕自擇之。」有頃，左璫（宦官）傳宣殿前司，具殿侍中不識字者十人以名入。宸筆點其一，曰：「此人可！」在廷皆驚，中書不敢復請，趣使行。殿侍者莫知所以，弗獲已，竟往。渡江，始鉉詞鋒如雲，旁觀駭愕，其人不能答，徒唯唯，鉉不測，強聒而與之言。居數日，既無酬復，鉉亦倦且默矣。（出自明代馮夢龍《智囊》）
這個故事是說，徐鍇、徐鉉兩兄弟和江寧人徐熙，號稱「三徐」，在江南很是出名，且他們皆以博才多學而聞名於朝廷上下，其中又以徐鉉的名望最高。有一次，恰逢江南派徐鉉前來進貢，按照慣例，需派官員監督陪伴，朝中大臣都以自己的口才不如徐鉉而膽怯。就連宰相也很難有一個合適人選去對付徐鉉，於是他便向宋太祖請示。宋太祖聽後說道：「你暫且退下，我自己來選一個合適的人。」一會兒後，宦官宣傳殿前司聽旨，要他報上十名不識字的殿前侍者的名單，太祖看後，御筆點中其中一個，說：「此人即可。」朝中上下都驚詫不已。宰相也不敢再請示，就催促被點之人立刻動身。被御筆點中的殿侍者不知何故派他作使臣，又得不到任何解釋，只好渡江前往。起初，徐鉉詞鋒如雲，旁觀者驚愕不已，殿侍者更是無以應付，只好不住地點頭，徐鉉不知他的深淺，硬撐著與侍者交談。他們一起住了幾天，侍者還是不與徐鉉酬答，徐鉉此時已精疲力竭，再也不吭聲了。
徐鉉喜愛香道，亦是制香大家，每遇月夜，露坐中庭，焚佳香一炷，澄心伴月，他把自己制的這種香稱為「伴月香」。主要由沉檀、莞香、蘇合香、雞舌香、豆蔻、芸香、白茅香等配置而成。伴月香香品配伍嚴謹，更注重香藥的炮製與和合。其香氣、香性清幽淡雅，芳澤溢遠 ，留香持久；有清和正氣、養性虞神、調和身心之功。適用於書齋琴室、禪房淨舍、會客迎賓。
人物生平
徐鉉先世為會稽（今浙江紹興）人，父親徐延休，官江都少尹，遂遷居廣陵。徐鉉十歲能屬文，宅居棲霞寺側。初事南唐，歷官御史大夫、率更令、右散騎常侍，官至吏部尚書。
宋開寶七年（974年），趙匡胤令大將曹彬伐南唐。徐鉉曾二度奉李煜之命使宋，謀求和平，告太祖曰：「煜事陛下，如子事父，未有過失，奈何見伐？」太祖道：「汝以為父子分兩家，可乎？」鉉不能對。十一月，徐鉉、周惟簡再次入奏，徐鉉道：「李煜因病未任朝謁，非敢拒詔也，乞緩兵以全一邦之命。」其言極懇切，與太祖辯，反覆再三，聲氣愈厲。趙匡胤辯不過，拔劍而起，怒斥徐鉉：「不須多言！江南國主何罪之有？只是一姓天下，臥榻之側，不容他人酣睡！」徐鉉不敢再言。
南唐亡後，隨李煜入觀宋太祖，命為率更令。累官至散騎常侍。博學多才，有一隻象斃命，取膽不獲。鉉曰：「於前左足求之。」果得。召問鉉，對曰：「象膽隨四時在足，今方二月，故知之。」
徐鉉曾奉旨與句中正、葛湍、王惟恭等同校《說文解字》，於宋太宗雍熙三年（986年）完成並雕版流布，世稱「大徐本」，又曾編纂《文苑英華》、《太平廣記》等。太平興國三年（978年），徐鉉奉宋太宗之命探視李煜，李煜嘆息：「當初我錯殺潘佑、李平，悔之不已！」徐鉉退而告之，宋太宗聞之大怒，賜李煜自盡。淳化二年（991年），遭廬州妖僧道安誣，被貶謫為靜難行軍司馬（屬邠州）。邠州苦寒，終不御毛褐，致冷疾（風寒），八月二十六日「晨起，方冠帶，遽索筆手疏，約束後事，又別署曰：『道者，天地之母。』書訖而卒，年七十六。」
成就古文
徐鉉的文章承晚唐駢儷之風，而體格孤秀。他為李煜所作墓志銘，立言得體，《宋文鑑》曾錄此銘。著有《騎省集》（即《徐公文集》）三十卷，由女婿吳淑編集。前20卷是在南唐作官時寫的，後10卷為入宋後所作。有《四部叢刊》影印黃丕烈校舊抄本30卷，附錄1卷。近人徐乃昌翻刻宋本，附《補遺》1卷、《校勘記》1卷。另有《學津討原》、《津逮秘書》等。徐鉉好談神怪，有門客蒯亮乃江東布衣，九十餘歲，好大言誇誕，所言皆載入《稽神錄》。
徐鉉在南唐時，文章議論與韓熙載齊名，稱「韓徐」，又與弟徐鍇俱精通文字學，號「大小徐」。曾與句中正等共同校訂《說文解字》，增補19字入正文，又補402字附於正文後。經他們校訂增補的世稱「大徐本」。
書法
徐鉉長於書法，喜好李斯小篆，隸書也較出色。宋代歐陽修《集古錄跋尾·泰嶧山刻石》載：「昔徐鉉在江南，以小篆馳名，鄭文寶其門人也，嘗受學於鉉，亦見稱於一時。」清代馮武《書法正傳》稱其：「善小篆，映日視之，畫之中心，有一縷濃墨，正當其中，至於曲折處，亦當中，無有偏側；乃筆峰直下不側，故鋒常在畫中。」黑龍江省博物館藏有他的《篆書千字文殘卷》（宋摹本）。徐鉉的行書也頗為人稱道，代表作《私誠帖》現藏臺北故宮博物院。全篇結構平穩，但又不掉趣味，書風含蓄天然，開宋人尚意書風的先河。
詩作
徐鉉的詩平易淺切，真率自然，不押險韻，不用奇字，頗近白居易詩風。其《貶官秦州出城作》、《送王四十五歸東都》、《寄高郵陳郎中》等詩，均能出自肺腑，情到語流，無生澀雕琢之病。相傳徐鉉文思敏捷，凡有撰作，常不喜預作，有想請他寫文章的人，臨事來請，他執筆立就。徐鉉曾說，「文速則意思敏壯，緩則體勢疏慢」（《郡齋讀書志》），所以他的詩流暢有餘而深警不足。但也時出雋句，如：「井泉生地脈，砧杵共秋聲」（《喜李少保卜鄰詩》），足見其思致閒遠，意味深長。
個人作品詩作
《奉和王相公早春登徐州城》、《奉和御製要毬》、《送宣州丘判官》、《茱萸詩》、《觀吉王花燭》、《奉酬度支陳員外》、《送德邁道人之豫章》、《北使還襄邑道中作》、《送陳秘監歸泉州》、《奉和御製茱萸》、《禁中新月》、《秋日泛舟賦蘋花》等。
人物評價《宋史》：性簡淡寡慾，質直無矯飾。
李穆：二徐（徐鉉、徐鍇）文章，二陸（陸機、陸雲）不能及也！
史籍記載《宋史·卷四百四十一·列傳第二百·文苑三》