電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定高強度玻璃纖維粉體中9種...

　　高強度玻璃纖維是特種功能玻璃纖維中應用廣泛的一種，具有強度高、耐高溫、抗衝擊、透波、耐腐蝕等優異的綜合性能，主要用於航空航天、軍工等高精尖領域。純的高強度玻璃纖維具有高含量的 SiO2–Al2O3–MgO 體系，形成穩定的骨架系統，熔融溫度高達 1650℃，且熔體黏度大，熔體中氣泡不易排除，不僅影響玻璃的熔制質量，降低纖維強度，而且造成纖維拉絲斷頭，影響纖維成型工藝的連續性。

　　為了獲得作業性能優良的高強度玻璃纖維，在其組分中引入 TiO2，CaO，Na2O，Fe2O3，B2O3 等氧化物作為澄清劑和助熔劑，以降低析晶上限溫度和拉絲溫度，減少氣泡數量。而引入助溶劑、調整高強度玻璃纖維主成分比例等措施雖然有助於優化玻璃生產工藝，但是卻降低了玻璃纖維部分力學性能。因此在高強度玻璃纖維生產和檢驗過程中，準確測定微量金屬元素含量可為評價玻璃纖維性能提供理論依據，並為高強玻璃纖維的開發和工藝改進提供技術支撐。目前測定玻璃纖維中金屬元素的方法主要有GB／T 1549–2008 《纖維玻璃化學分析方法》及GB／T3284–2015 《石英玻璃化學成分分析方法》等。採用上述方法同時測定纖維中多金屬元素時，操作繁瑣，工作量大，分析周期長，不利於元素的快速測定。

　　電感耦合等離子體原子發射光譜 (ICP–OES) 法具有靈敏度高、準確度好、測定範圍寬、多元素可同時測定等優點，在材料分析領域已有廣泛應用。杜米芳採用 ICP–OES 法測定了普通玻璃中鋁、鈣、鐵等多種金屬元素，也有文獻報導用ICP–OES 法測定玻璃中硼、鈰等單一元素。高強度玻璃纖維因其組分結構穩定，樣品難以溶解，前處理比一般玻璃複雜，至今未見 ICP–OES 法同時測定高強度玻璃纖維中多種金屬元素的報導。筆者採用氫氟酸、高氯酸和鹽酸分兩段溶解樣品，建立了 ICP–OES 法同時測定高強度玻璃纖維粉體中 9種金屬元素含量的分析方法。該方法簡單、快速，結果準確可靠，適用於同時測定高強度玻璃纖維中多種金屬元素。

　　1　實驗部分

　　1.1　主要儀器與試劑

　　ICP–OES 儀：iCAP 6300 型;

　　電加熱板：C–MAG HP 7 型;

　　高氯酸、氫氟酸、鹽酸：優級純;

　　硼矽酸鹽玻璃成分分析標準物質：編號為GBW 03132;

　　鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鈰、鈉、鉀單元素標準溶液：質量濃度均為 1 000 μg／mL，編號分別為 GBW(E) 080981，GBW(E) 080976，GBW(E)080977，GBW(E) 081004，GBW(E) 080998，GBW(E)081018，GBW(E) 080973，GBW(E) 080974；

　　鋰單元素標準溶液：1 000 μg／mL，編號為GBW(E) 080512；

　　高強度玻璃纖維粉體樣品；

　　實驗用水為高純水，電阻率不小於 18 MΩ · cm。

　　1.2　儀器工作條件

　　RF 功率：1 100 W ；進樣體積：1.5 mL／min ；霧化氣：氬氣 ( 純度為 99.99%)，流量為 0.7 L／min ；輔助氣：氬氣 ( 純度為 99.99%)，流量為 0.85 L／min ；穩定時間：5 s ；樣品提升時間：30 s( 衝洗管路 ) ；霧化器清洗時間：5 s ；重複測量次數：3 次；各元素分析線見表 1。

　　1.3　系列混合標準工作溶液配製

　　準備 5 只 100 mL 容量瓶，每瓶中分別加入 2 mL 鹽酸和 50 mL 水，然後分別加入適量的鋁、鎂、鈣、鐵、鈦、鋰、鈰、鈉、鉀 9 種單元素標準溶液，用水定容至標線，搖勻，配製成各元素的質量濃度如表 2所示的系列混合標準工作溶液。

　　1.4　樣品前處理

　　稱取 0.15 g 高強度玻璃纖維粉體於鉑金坩堝中，加入少量水潤溼，然後依次加入 5 mL 氫氟酸、4 mL 高氯酸，在電加熱板上低溫 (100℃左右 ) 加熱，待二氧化矽全部轉化為 SiF4 並揮發完全後，升溫至300℃，繼續加熱至高氯酸白煙冒盡，除盡多餘氫氟酸，冷卻。加入 5 mL鹽酸和 10 mL 水，加熱至樣品完全溶解，溶解後的澄清溶液轉移至 100 mL 容量瓶中，用水定容至標線，搖勻，即為原樣品溶液。用相同處理方法製備空白溶液。另取 2 mL 原樣品溶液於 50 mL 容量瓶中，加入 2.0 mL 鹽酸，用水稀釋並定容至標線，搖勻，即為稀釋樣品溶液。原樣品溶液用於測定含量不大於 1% 的金屬元素；稀釋樣品溶液用於測定含量在1%～30% 之間的金屬元素。

　　2　結果與討論

　　2.1　分析譜線篩選

　　通過查閱光譜譜線表，初選數條靈敏線進行掃描，找出 9 種元素的靈敏度比較好分析線。按照光譜幹擾少、信背比高的原則，在沒有幹擾元素的條件下優先選擇靈敏度好的分析線；若靈敏度好的分析線受到其它元素幹擾，則選擇次靈敏分析線。經掃描預篩，確定 9 種元素的分析線見表1。

　　2.2　射頻功率選擇

　　增大射頻功率可以提高原子化效率，幾乎所有譜線強度都隨射頻功率增加而增加。但射頻功率過大不僅會降低儀器的使用壽命，還會造成背景輻射增強、信背比變差，檢出限反而不能降低。對於水溶液樣品，一般選用射頻功率為 950～1 350 W ；在測定易激發、易電離的鹼金屬元素時，可選擇較低的射頻功率，如 750～950 W ；在測定較難激發的 As，Sb，Bi 等元素時，可選用 1 350 W 的射頻功率。本研究檢測的9 種金屬元素均不屬於難激發元素，綜合考利離子化效率和儀器穩定使用壽命，選擇射頻功率為 1 100 W。

　　2.3　進樣體積和霧化氣流量選擇

　　為了提高 ICP–OES 的信號強度和靈敏度，需要綜合考慮進樣體積與霧化氣流量。若進樣速度慢、霧化氣流量大，則溶液離子化效率高，但是為了獲得較強信號強度，需要延長檢測時間。若進樣速度太快，霧化不完全，則測試重複性差。以主族元素鈉和稀土元素鈰為研究對象，參考儀器常用參數並對其進行優化，結果見表 3。

　　由表 3 可知，鈉元素在進樣體積為 1.5 mL／min、霧化氣流量為 0.7 L／min 和 0.8 L／min 時，信號強度達到 50×104。增加進樣體積至2.0 mL／min 時，信號強度並未明顯增加，這是因為進樣流速太快，霧化不完全所致。元素鈰存在同樣的規律。綜合考慮信號強度和檢測時間，選擇進樣體積為 1.5 mL／min，霧化氣流量為 0.7 L／min。

　　2.4　樣品前處理方法選擇

　　玻璃纖維、礦石等常用的樣品前處理方法有高溫鹼熔融法、微波消解法、酸溶解法等。高溫鹼熔融法適用於酸性條件下不溶解或溶解後生成沉澱或揮發物的組分的測定，如玻璃纖維中矽、硼元素的測定，該法的缺點是樣品溶液中存在大量的鹽，背景幹擾較大，不適用於微量金屬元素的測定。微波消解法快速，但是因為密閉的消解體系，不適用於消解過程中產生大量氣體的物質的前處理。本研究參考 GB／T1549–2008 《纖維玻璃化學分析方法》中的前處理方法，在常壓條件下用氫氟酸除矽、然後用無機酸處理樣品，考察了酸的用量和加熱溫度等條件對前處理效果的影響，結果見表 4。

　　由表 4 可知，氫氟酸用量太少或者加熱溫度過高時，溶液出現絮狀渾濁。因為氫氟酸是一種能分解以矽為基質的樣品的無機酸，在常溫下即可將矽酸鹽轉化為揮發性的 SiF4，低溫加熱是為了促進 SiF4 的揮發，但溫度過高，導致大量 HF 來不及反應而揮發掉，因此低溫除矽的溫度不宜太高，以 100℃左右為宜。氫氟酸用量太少，矽反應不完全，剩餘矽進入溶液會產生矽酸鈉絮狀渾濁，用量太多，將會延長 HF 揮發時間。由於高氯酸沸點較高，粘度較大，而氫氟酸沸點較低 (112℃ )，在採用高氯酸和氫氟酸的混合酸避免了溶液低溫沸騰，另外高溫烘乾有利於多餘 HF 揮發完全，避免殘留 HF 對設備矩管等玻璃部件的腐蝕。高氯酸的用量對溶解效果影響不大，綜合考慮溶液揮發和烘乾時間，高氯酸的用量不宜過高，一般稍低於氫氟酸的用量即可。在第二階段高溫溶解過程中，加入適量鹽酸，加熱，溶液比較容易轉變為澄清溶液。為保證溶解完全和防止爆沸，加熱溫度設定在 250～350℃之間，溶解時間在 30～40 min 即可。通過對樣品進行前處理試驗和分析，得到高強度玻璃纖維粉體合適的前處理條件：在固定稱樣量為 0.15 g 條件下，氫氟酸用量為 5 mL，高氯酸用量為 4 mL，加熱溫度為 100℃；第二階段鹽酸用量為 6 mL，加熱溫度為 300℃，加熱時間為30 min。

　　2.5　線性方程與檢出限

　　在 1.2 儀器工作條件下，對表 2 中的系列混合標準工作溶液進行測定，以待測元素的質量濃度 (x)為橫坐標，以光譜強度 (y) 為縱坐標，繪製標準工作曲線。對樣品空白溶液連續測定 10 次，計算測定結果的標準偏差，以 3 倍標準偏差對應的濃度作為儀器檢出限，按照稱樣量0.15 g 計算方法檢出限。各元素的線性範圍、線性方程、相關係數及檢出限見表 5.由表 5 可知，9 種金屬元素在各自的質量濃度範圍內線性良好，相關係數均大於 0.999，檢出限為8.0～17.4 μg／g。

　　2.6　精密度試驗

　　按 1.4 方法對高強度玻璃纖維粉體樣品進行處理，在 1.2 儀器工作條件下重複測定 6 次，結果見表6。由表 6 可知，9 種金屬元素測定結果的相對標準偏差均小於 1.8%，其中 4 種金屬元素測定結果的相對標準偏差小於 1.0%。表明本方法精密度良好。

　　2.7　加標回收試驗

　　選用與高強度玻璃纖維組分接近的硼矽酸鹽玻璃成分分析標準物質 (GBW 03132) 作為加標標準品，對高強度玻璃纖維粉體樣品進行加標回收試驗。稱取兩份高強度玻璃纖維粉末樣品，各約 0.15 g，分別加入約 0.1，0.2 g 硼矽酸鹽玻璃成分分析標準物質，按照 1.4 方法處理樣品，在 1.2 儀器工作條件下進行測定。因硼矽酸鹽玻璃成分分析標準物質不含 Li 和 Ce 元素，無法對 Li，Ce 元素進行加標試驗。其餘 7種金屬元素的加標回收試驗結果見表 7。由表 7 可知，7 種元素的加標回收率均在97.6%～103.7% 之間，能夠滿足定值和檢測分析的要求。

　　3　結語

　　建立了電感耦合等離子體原子發射光譜法同時測定高強度玻璃纖維粉體中 9 種金屬元素的方法。採用氫氟酸低溫除矽、高溫酸溶解高強度玻璃纖維的前處理工藝，避免了纖維中大量矽的幹擾，並且降低了溶液中鹽類基體的幹擾。該方法與傳統的化學分析法、分光光度法相比，操作簡單，測定結果準確、可靠。