註：文末有本文科研思路分析
在工業規模上實現固氮是人類社會歷史的轉折點，並支持著世界近一半人口的生計。近年來，氨作為一種新型的能源載體逐漸引起業界的關注。然而，目前的工業合成氨反應（哈柏法）即使使用優化的催化劑，仍然需要在高溫高壓進行，其消耗的能源約佔全球能耗的1%。此外，集中化的合成氨工業也不適合分布式的農業生產。因此，利用可再生能源在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應吸引了科學家廣泛的研究興趣，因為它允許按需、現場實現氨氣的生產，其原料來自於無處不在的氮氣和水。近日，來自於德拉瓦大學、哥倫比亞大學以及布魯克黑文國家實驗室的研究團隊證明氮化釩納米粒子這種高效選擇性的催化劑，能夠在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應。
近年來，利用可再生能源在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應引起了越來越多的關注。最近的研究結果表明，貴金屬納米催化劑對電化學氮氣還原反應的選擇性低（FE<0.1％），這與理論計算結果一致：金屬和金屬合金對電化學氮氣還原反應不太可能具有選擇性。貴金屬催化劑的低選擇性源自於反應中各種表面中間體的相關結合能和競爭性析氫反應，也就是線性比例關係。最近的理論計算表明，過渡金屬氮化物有望通過Mars-van Krevelen機理在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應，但是缺乏實驗證明。
來自於德拉瓦大學、哥倫比亞大學以及布魯克黑文國家實驗室的研究團隊使用氮化釩納米粒子作為高效、穩定以及高選擇性的催化劑，在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應。基於氮化釩納米粒子的電化學氮氣還原反應是在薄膜電極組（membrane electrode assembly）上實現的，更利於分布式、模塊化的氨氣合成。其合成氨的反應速率和選擇性都比貴金屬催化劑高約2個數量級；並且實現穩定的氨氣合成長達116小時。同位素實驗結果表明：以15N2作為進料，電化學氮氣還原反應的產物為14NH3和15NH3，這表明催化劑表面氮原子參與了電化學氮氣還原反應，該反應遵循Mars-van Krevelen機制。反應前後催化劑的非原位X射線光電子能譜表徵結果表明，催化劑表面存在多種氧化釩、氮氧化物以及氮化物，並且VN0.7O0.45極有可能為電化學氮氣還原反應的活性相。原位X射線吸收光譜和催化劑穩定性測試結果證實了這一假設，並表明VN0.7O0.45相向VN相的轉化導致催化劑的失活，反應的活性位點是表面氧原子附近的氮原子。
圖1. 在VN0.7O0.45表面上通過Mars-van Krevelen機理還原氮氣的反應途徑和催化劑失活機理。
如圖1所示，H原子與過渡金屬氮氧化物（VN0.7O0.45）表面的N原子結合併解離生成NH3和空穴位點；之後空穴位點會被N2填充；填充在空穴位點的N2進一步被加氫生成NH3，並且順利從VN0.7O0.45表面脫附，實現電化學氮氣還原反應。反之，如果H原子與過渡金屬氮氧化物（VN0.7O0.45）表面的O原子結合併解離生成H2O和空穴位點；之後空穴位點會被N2填充；填充在空穴位點的N2進一步被加氫生成NH3，並且順利從VN表面脫附，從而導致催化劑的失活。
這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是德拉瓦大學的博士後Xuan Yang和博士研究生Jared Nash。
該論文作者為：Xuan Yang, Jared Nash, Jacob Anibal, Marco Dunwell, Shyam Kattel, Eli Stavitski, Klaus Attenkofer, Jingguang G. Chen, Yushan Yan, and Bingjun Xu
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Mechanistic Insights into Electrochemical Nitrogen Reduction Reaction on Vnadium Nitride Nanoparticles
J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 13387–13391, DOI: 10.1021/jacs.8b08379
科研思路分析
Q：這項研究的最初目的是什麼？或者說想法是怎麼產生的？
A：如上所述，我們的研究興趣是利用可再生能源在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應。眾所周知，由於N2中的N≡N非常穩定，因此電化學氮氣還原反應在動力學上非常非常困難。我們之前研究結果表明，對於電化學氮氣還原反應，貴金屬納米催化劑的反應速率和選擇性低，因此，我們亟需找到一種高效、穩定以及高選擇性的催化劑實現電化學氮氣還原反應。最近的理論計算結果表明，過渡金屬氮化物有望通過Mars-van Krevelen機理在溫和的條件下實現電化學氮氣還原反應，但是缺乏實驗證明。
Q：在研究中過程中遇到的最大挑戰在哪裡？
A：本項研究中最大的挑戰是如何實現對電化學氮氣還原反應產生的氨氣的準確定量。過渡金屬氮化物在酸性條件下會發生降解反應產生氨氣，會對反應生成氨氣的定量產生幹擾。此外，傳統三電極體系進行電化學氮氣還原反應的速率太低，導致很難實現對反應過程中產生氨氣的準確定量。我們摒棄了傳統的三電極體系，在薄膜電極組（membrane electrode assembly）上實現了電化學氮氣還原。薄膜電極組的利用極大地提高了電極面積以及合成氨的反應速率，並且更利於分布式、模塊化的氨氣合成。更重要的是，我們利用多種儀器分析手段建立了定量的氮元素質量平衡，實現了對電化學氮氣還原反應產生的氨氣的準確定量；並且使用了15N2進行同位素實驗進一步確認了產生NH3中的N的來源。
Q：本項研究成果最有可能的重要應用有哪些？
A：我們的研究成果是近年來電化學氮氣還原反應方向的重要突破，為發展更加節能的催化劑開創了新的思路。對於過渡金屬氮化物這樣的催化體系，人們的認知還不是很充分。相信在不遠的未來，藉助各種先進的原位表徵手段（如XPS，XAS等），對於這樣的催化體系會有更加深刻的理解，推動電化學氮氣還原反應方向的進一步發展。
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