一文了解紫外可見吸收光譜紅移與藍移現象!

2022-01-08 培優創新藥品研發與一致性評價

紫外可見吸收光譜（ultraviolet and visible spectrum）簡寫為 UV。可以表徵化合物中價電子的躍遷，進而可以輔助確定化合物的結構和表徵化合物的性質。濃度：2×10-5 mol/L  macromolecules, 2018, 51, 8652−8661典型的 UV 譜圖如圖1 所示，在橫坐標較小處吸收值較高。這是因為「當光的波長減小到一定數值時，溶劑會對它產生強烈的吸收（即溶劑不透明），這就是所謂的』端吸收』，樣品的吸收帶應處於溶劑的透明範圍。透明範圍的最短波長稱透明界限。」 常用溶劑的透明界限如表1 所示。「人對可見光是可感知的。不同波長的光具有不同的顏色，這稱為光譜色。白光照到物體上，物體吸收一定範圍波長的光，顯示出其餘波長範圍的光，後者稱為補色。」 一些光譜色和補色的對應關係如表2。UV 可以分析化合物結構，但在分析化合物結構的實際情況中，核磁共振（NMR）或者質譜（MS）更常用。UV 也可以進行化合物的定量分析，但更重要的是：通過對光譜變化，研究化合物的性質。價電子躍遷有四種類型，如圖2。例如，與 σ-σ* 躍遷相比，π-π* 躍遷所需激發光的能量更低，波長更長，因此 π-π 躍遷峰的橫坐標要比 σ-σ* 躍遷峰的橫坐標（波長）更大，更靠右，發生紅移。藍移反之。▲ 圖2 四種價電子躍遷形式和其對應的有機化合物類型
例如對於飽和的碳氫化合物甲烷，化合物中全部為 σ 鍵，價電子全為 σ 電子。則只能進行 σ-σ* 躍遷，因此吸收波長很短，其最大吸收僅為 125 nm，位於遠紫外區域。如果在上述基礎上引入雜原子 O、N、S 等，即引入了 n 電子，如溴化物，可能出現 n-σ* 躍遷，因此吸收可能紅移到近紫外，但實際上在近紫外區吸收很弱。不飽和的碳氫化合物因為含有 π 電子或形成共軛結構，也會引起光譜紅移。如圖3 所示，順式二苯乙烯比反式二苯乙烯吸收藍移，因為順式結構兩個苯環擠在一起，影響了共軛分子的平面性，引起了能量差變化，導致光譜藍移。主要環境變量為測試溶液光譜時溶劑的影響，一般採用小極性溶劑，因為大極性溶劑可能會影響吸收圖譜。對於 π-π* 躍遷，「激發態比基態的極性強，因此極性溶劑對激發態的作用比基態強，可使激發態的能量降低較多」，因而能差變小，發生紅移。而對於 n-π* 躍遷，「在質子溶劑中，溶質 N 或者 O 上的 n 軌道中的電子可以被質子溶劑質子化，質子化後的雜原子增加了吸電子的作用，吸引 n 軌道的電子更加靠近核而能量降低」，因此在 n-π* 躍遷中能差變大，即所需光的波長變短，光譜藍移。具體實例可以參考裴堅教授發表的論文: Unraveling the Solution-State Supramolecular Structures of Donor–Acceptor Polymers and their Influence on Solid-State Morphology and Charge-Transport Properties, Adv. Mater. 2017, 29, 1701072。一種化合物可能擁有多個吸收峰，這些峰的相對強弱變化可以推測出化合物的相關性質。一般步驟是先弄清某類化合物通常會有那幾個吸收峰，分別代表什麼含義，再進行對比。以基於異靛藍的聚合物 P2-rn 和 P3-rn 為例進行說明。在這類基於異靛藍的 D-A 聚合物中，一般具有兩個吸收帶，band I 和 band II。band I 又細分為 0-0 峰和 0-1 峰等，其中 0-0 峰表示分子的聚集狀態，越高說明聚集越強。這兩個聚合物結構的差異僅在其中一條烷基側鏈的大小不同，P3-rn 的烷基側鏈比 P3-rn 的多出 8 個 C 原子。從 UV 圖中可以看出，從 P2-rn 到 P3-rn，0-0 峰的強度 /0-1 峰的強度減小，說明 P3-rn 在溶液中的聚集更弱，這和溶解性對比圖所示相吻合，相同濃度下，P3-rn 的溶解性明顯較好，即分子更不易聚集，分散的更好。▲ 圖4 溶解性和 UV 光譜（溶劑：1,2,4-三氯苯；濃度：2×10-5 mol/L）「基於異靛藍的給體-受體型共軛聚合物及其有機薄膜電晶體器件」 碩士論文 2018觀點：影響 UV 圖譜的因素本質上都是影響了價電子的躍遷。我們在拿到一個 UV 圖譜的時候可以首先了解同類型或者類似結構的分子的 UV 圖譜的大概「長相」。然後分析光譜的峰的左右移動（紅移/藍移），峰的上下（高度）變化，從而得到分子自身結構和分子與分子間相互作用的信息。3. Macromolecules, 2018, 51, 8652−86614. Adv. Mater. 2012, 24, 6457–64615. 「基於異靛藍的給體-受體型共軛聚合物及其有機薄膜電晶體器件」 碩士論文 2018


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