《Nature》子刊:下一代氫氣分離膜橫空出世!

氫氣（H2）作為一種清潔能源越來越受到青睞。目前膜分離是獲取H2的主要方式，但商用薄膜的滲透率不高。近年來，具有剛性網絡結構和完美孔結構的微孔固體材料（如沸石和MOF）取得了長足進步，這類材料製成的薄膜具有高滲透性，選擇性也不錯。多孔有機籠（POC）和微孔聚合物（PIM）雖然可以進行溶液加工，但是結構穩定性不足。共軛微孔聚合物（CMP）是一種通過芳基-芳基共價鍵互連的π共軛交聯網絡，結構穩定性強，但可加工性差，而且孔徑分布較寬（10~30Å），很難用於氣體分離。研究者認為下一代氫氣分離膜需要有剛性網絡結構以保證高透氣性，需要有完美的孔結構以保證良好的選擇性，同時還可以進行溶液法製備。為了製備出高結構剛性、可溶液加工的氫氣分離膜，新加坡國立大學等四家科研機構基於共軛微孔熱固性薄膜（CMT）製備出了下一代氫氣分離膜，這種材料具有完美的孔結構：孔徑0.4 nm，比表面積高達840 m2·g-1，利用溶液方法加工成大尺寸薄膜後，H2滲透率高達28280 barrer，H2對CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8的選擇性均超過6.3。此外，CMT薄膜可以在150°C下連續工作700 h仍未出現滲透性和選擇性衰減，表現出出色的穩定性，在500℃下薄膜也能正常工作。

圖1. 共軛微孔熱固性材料的合成與表徵。（a）製作3D、2D和1D結構CMT的示意圖，製作3D圖案化CMT時基板為圖案化的底板，製作2D CMT時基板為矽晶片，製作1D CMT時基板為銅納米線；（b）3-TBTBP的熱重量分析；（c）3-TBTBP的DSC曲線；（d）圖案化3D CMT的SEM圖像；（e）矽晶片上約5nm厚CMT膜的AFM圖像；（f）一維CMT納米管的TEM圖像；（g）Ar吸附法分析薄膜孔徑分布，以及86 K下測得的CMT的Ar等溫吸附曲線；（h）在35、100和150℃下基於PALS測量CMT的正電子壽命及自由體積分布；d、e和f的比例尺分別為20μm、3μm和200 nm。研究者以3,6,12,15-四溴四苯並吩嗪（3-TBTBP）為前驅體，在540℃下惰性氣氛中，基於脫溴和C-C交叉偶聯反應實現了前驅體的聚合，在不同基板上得到了具有1D、2D和3D結構的CMT材料。3-TBTBP在加熱過程中會依次發生升華、熔化和聚合。TGA分析表明，在氮氣氣氛中，200~900°C的溫度範圍內有兩個失重階段：從450°C開始的第一階段為升華；從520°C開始的第二階段是3-TBTBP的脫溴。為了進一步了解加熱過程中的相變，研究者進行了3-TBTBP 的DSC分析，發現509°C時前驅體會熔化，515°C以後的放熱峰為脫溴和聚合反應。研究者對3D結構CMT的圖案化表面進行了SEM表徵，發現材料具有均勻且緻密的結構，內部沒有任何空腔。矽晶片上均勻聚合的CMT膜厚度約為5.0 nm，並且可以通過改變前驅體與基底模板表面積的比值進行調整。研究者通過Ar吸附/解吸等溫線和正電子湮沒壽命譜（PALS）分析了CMT的孔隙率。發現CMT表現出1型等溫吸附特徵，其P/P0吸收率低於0.01，屬於典型的微孔材料，BET表面積和孔體積分別為840 m2·g-1和0.39 cm3·g-1。研究者採用非局部密度泛函理論計算出CMT的孔徑分布主要在0.4~0.5 nm，與PALS結果非常吻合。

共軛微孔熱固性薄膜的合成與表徵

圖2. CMT薄膜的合成與表徵。（a）3-TBTBP前驅體和NaCl晶體混合物的圖像；（b）CMT塗覆NaCl的圖像；（c）CMT /氯仿溶液表現出廷德爾效應；（d）CMT的溶液，濃度為0.05 mg·ml-1，溶劑：（1）二氯甲烷、（2）乙醇、（3）甲醇、（4）己烷、（5）乙醚、（6）丙酮、（7）二甲基甲醯胺、（8）二甲基亞碸、（9）四氫呋喃和（10）異丙醇；（e）通過過濾製備的直徑約47 mm的CMT膜；（f）CMT薄膜的表面SEM圖像；（g）CMT薄膜橫截面的SEM圖像，f和g的比例尺分別為2μm和10μm。為了製備出CMT薄膜，研究者首先將3-TBTBP和NaCl混合均勻，然後加熱進行聚合，冷卻至室溫後，在去離子水中浸泡3小時除去NaCl，經過過濾、冷凍乾燥，就得到了CMT薄膜。研究者發現製備的CMT薄膜在普通有機溶劑中具有很高的分散穩定性，在室溫下儲存兩周也沒有沉澱跡象發生，而且在氯仿溶液中還發現了膠體分散液特有的廷德爾效應。通過SEM觀察發現CMT表面的橫截面為層狀結構，表面無裂紋但略微起皺。

共軛微孔熱固性薄膜的氫氣分離性能

圖3. CMT薄膜的氣體分離性能。（a）在30℃和1 bar的跨膜壓力下，通過1 μm厚的CMT薄膜的單氣體滲透率（He、H2、CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8）；（b-d）H2/CO2、H2/N2和H2/CH4的Robeson圖，粉色線表示1991的上限，綠線表示2008的上限，黑線表示2015的上限；（e）在CMT模型中，CO2（左）和H2（右）可進入的空間，右圖中的紅色圓圈表示與CO2相比，H2額外可以進入的空間；（f）在150℃和1 bar的跨膜壓力下，通過1 μm厚的CMT薄膜對等摩爾H2/CO2混合氣體進行長期測試。研究者研究了CMT薄膜的氣體分離性能。發現在30℃和1 bar的跨膜壓力下各種氣體的滲透率與其動力學直徑成反比，1μm厚的CMT膜對He和H2表現出超高的滲透率，分別達到24200和28280 barrer，而其它氣體滲透率相對較低：CO2（4480 barrer）、O2（2680 barrer）、N2（2500 barrer）、CH4（2590 barrer）、C3H6（2330 barrer）、C3H8（2260 barrer）。同時，H2對CO2、O2、N2、CH4、C3H6和C3H8的選擇性分別為6.3、10.6、11.3、10.9、12.1和12.5。此外，當膜厚度從500 nm增加到13μm時，滲透率和選擇性幾乎沒有變化。當溫度從30°C升高到150°C時，H2的滲透率增加了40％，達到40680 barrer，H2/CO2選擇性達到6.05，滲透率和選擇性在150℃下運行700 小時無變化，500℃的溫度下這種薄膜也能正常運行。用於氫氣分離的下一代薄膜材料需要具有足夠高的氫氣選擇性和滲透性。研究者匯總了H2/CO2、H2/N2和H2/CH4氣體對的Robeson圖，對比了CMT、最新的超滲透性PIM、具有網絡結構的微孔固體（沸石、MOF、多孔有機聚合物等）、無機2D材料（GO，MXenes）以及其它有機聚合物薄膜的性能。發現CMT膜的滲透率-選擇性數據遠高於所有氣體對的2008年上限，也高於最近提出的H2/N2和H2/CH4氣體對的2015年上限，表現出對氫氣的超滲透性。研究者認為CMT平面內的微孔結構和層間自由間距是2D結構CMT薄膜極高的氫氣滲透率的原因。為了確定CMT中氣體分離的機理，研究者還進行了分子動力學模擬，發現CMT薄膜中H2可進入體積為膜體積的19.58％，要高於CO2的16.28％，這表明CMT能夠容納更多的H2，而且平均H2跨膜路徑為710Å，遠低於CO2的3715Å，因此表現出超高的H2滲透性。基於共軛微孔熱固性材料（CMT），新加坡國立大學等四家科研機構製備出了下一代氫氣分離膜，具有結構剛性好、可溶液加工的特點。他們在540℃下、惰性氣氛中以3-TBTBP為前驅體，利用脫溴和C-C交叉偶聯反應實現了具有1D、2D和3D結構CMT的合成，製備出的膜材料孔徑0.4 nm，比表面積高達840 m2·g-1。在30℃和1 bar的跨膜壓力下，1μm厚的CMT膜對H2的滲透率達到驚人的28280 barrer，H2對各種氣體的選擇性均超過6.3，而且不隨膜厚度變化。當分離溫度從30℃升高到150℃時，H2的滲透率增加了40％，高達40680 barrer，H2/CO2選擇性達到6.05，在這一溫度下這種薄膜可以正常運行700小時，500℃下也能正常運行。

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來源：高分子科學前沿

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