中金:簡析固態電池潛力路線

2020-12-21 手機鳳凰網

我們敬畏技術的潛力與可能性，但鋰電並不是一個階躍式發展的行業，所有現階段應用技術，均在10年之前，從基礎體系上已經搭建完畢。而從體系的搭建到細節的添磚加瓦以及產業化的應用，還需市場與供應鏈配合，非一蹴而就。

QuantumScape(QS.US)近期宣稱其固態電池已解決推廣的基本問題。但我們看到：1)QS並未給出具體的技術路線;2)QS所展示的電池樣品僅是單層疊片，並不是真正的電芯Cell。從我們對固態電池的了解，與QS專利的布局與宣傳，我們認為QS的固態電池路線為氧化物體系下的鋯酸鑭鋰石榴石狀複合氧化物固態電池(Composite Garnets Solid-state Battery)，主流電解質體系為Li3La3Zr2O12(LLZO)，即鋯酸鑭鋰。

石榴石狀鋯酸鑭鋰氧化物固態電池體系簡述

固態電池二大主流體系

固態的研究起源於1990s時期，目前具備實際應用前景的主要是氧化物、硫化物兩大體系：

► 氧化物：包含NASICON、LISICON、Garnet等幾類無機氧化物，該體系整體的特點為較高的電化學穩定性、機械強度、高窗口電壓，整體的缺點在於界面問題突出，電導率相對較低，大部分體系柔性有限顯著提升電池製造的難度。代表型的企業包括輝能、QuantumScape。

► 硫化物：改體系的特點為高電導率，部分電解質可達到接近液態電解液量級的電導率、高柔性使得製造可通過類似塗布的試進行。但缺點在於對正極的適配性差、對水/空氣高敏感且反映有可能產生有毒物質、製造過程有毒性物質提升綜合製造成本。代表型企業為：豐田、LG Chem。

固態電池本質上還是鋰電池，僅是將電解液與隔膜替換為固態電池質，同時，固態電池在性價比之外，實際應用有兩大前提：

► 實現鋰金屬負極的應用。負極的迭代路線為石墨->矽->鋰金屬，其中鋰金屬的克容易是目前石墨體系的10倍以上(3860mAh/g)。由於固態電解質本身比電解液+隔膜要更重，正極體系並沒有變化，因此要實現質量能量密度的超越，只有通過使用鋰金屬負極。

► 安全性是相對的，真實的應用需要充分考慮一致性。固態電池相較於電解液電池，由於電解質本身熱穩定性更好，因此在燃燒等事故上，理想情況下單體層面的安全性優於電解液電池。但對於車用領域，單體的安全僅是相對的，更重要的是在單體性能優秀的情況下，實現綜合一致性的保障。缺乏高一致性，任何電池在車用都是危險的。(典型的例子就是LFP電池在大巴也會起火，軟包電池在儲能電站也會爆炸，所有的安全都是相對的)。

圖表: 不同類型固態電池對比匯總

資料來源：Lithium battery chemistries enabled by solid-state electrolytes，中金公司研究部

石榴石狀鋯酸鑭鋰是固態電解質中對鋰金屬負極適配性較優的體系

為什麼我們認為QuantumScape的體系是石榴石狀鋯酸鑭鋰氧化物。從QuantumScape的宣傳中可以看到：1)電解質可以做為隔膜狀且厚度不超過頭髮(<90um)，2)直接使用鋰金屬負極且適應性好，3)正極是複合物且厚度顯著高於電解質與負極。在有限的固態電池具備發展前景的路線中，鋯酸鑭鋰體系全部符合以上三個特點，其中隔膜狀可以通過鋯酸鑭鋰複合物來實現。此外，從Google Patents上所查到的與QuantumScape大量相關的專利體系，也均為鋯酸鑭鋰氧化物。

圖表: QuantumScape所展示的固態電池原理示意圖

資料來源：公司公告，中金公司研究部

圖表: 理論上的鋯酸鑭鋰電池結構

資料來源：Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries，中金公司研究部

石榴石狀氧化物體系是固態電解質中對鋰金屬負極適配性較優的體系。

石榴石狀固態電解質是氧化物體系中的一個統稱，主要指代一系列x酸鑭鋰化合物，其中x一般為稀土金屬鎵、妮、鋯。該體系於2003年由Thangadurai等提出，同時Murugan於2007年正式研究出鋯酸鑭鋰。該體系的核心優點在於：

► 是目前所有固態電解質體系中對鋰金屬適應性最好的體系。

► 相對其它的固態體系，可以做成隔膜狀產品，相對的電池形體柔性較好。

該體系的相對缺點在於：

► 電導率有限，快充很難做高。目前理論的鎵摻雜的鋯酸鑭鋰電導率僅有6.08*10^-3 S/cm，目前實驗室最高的結果在2.06*10^-3 S/cm，而做成隔膜狀的複合物體系電導率僅有10^-4量級，顯著低於電解液。

► 界面問題更為嚴峻。一方面石榴石結構使得與鋰金屬接觸面無法平整，另一方面與正極的接觸相對較差。

圖表: 不同氧化物體系電解質的對比

資料來源：Solid Garnet Batteries，中金公司研究部

圖表: 氧化物、硫化物與聚合物電解質的性能對比

資料來源：Solid Garnet Batteries，中金公司研究部

石榴石狀鋯酸鑭鋰性能的提升有限，且製備有很大難度

石榴石複合物電解質有車用的應用前景，但能量密度角度提升僅在30%左右。目前鋯酸鑭鋰的應用有三大路徑，1)蝕刻為薄膜微電池，2)陶瓷硬態的厚電解質，主要應用前景在普通消費電子，3)柔性鋯酸鑭鋰複合物，特點是可以將電解質做成柔性薄膜形態，且綜合厚度約50um左右。

考慮到動力電池中傳統電解液+隔膜的厚度小於30-50um(目前動力隔膜基膜在9um，塗布後一般小於40um)，因此從體積的角度，陶瓷硬態厚電解質高達500um的厚度是沒且車用應用價值的。

目前實驗室產品方面，鋯酸鑭鋰複合物(NCM811正極)的電池質量能量密度僅400-450Wh/kg，較電解液體系下軟包電芯的300-350Wh/kg上限僅高出約30%。(目前量產的軟包電芯最高能量密度已接近280Wh/kg)

實驗室單體的循環壽命整體不高於500次。

電池的製造工藝複雜，與目前的設備基本不共線。

► 負極方面：由於界面問題，一般需要引入中間介質在鋰金屬負極與電解質之間，形成過渡層，可選用的材料包括了Li3PO4、Li2P等。此外，鋯酸鑭鋰與鋰金屬負極的電化學穩定性優，僅指其界面不會有太多的副反應，但鋰負極充放電膨脹與鋰枝晶沉積的問題同樣會存在，鋰金屬負極膨脹幅度高於矽負極(這也是目前矽負極無法應用的原因)，會進一步在界面環節形成強大的應力，使得界面脆裂，並大幅影響壽命。

► 正極方面：鋯酸鑭鋰與正極的接觸性較負極更差，因此一方面需要中間介質，另一方面在製備的過程上也較為複雜。一般需要將鋯酸鑭鋰粉末、正極粉末與LCBO等中間介質(類似導電劑、粘結劑等)，通過高溫面處理、雷射共沉澱等方式來形成與正極材料的貼合。

► 製造工藝與目前的電池體系不共線：鋯酸鑭鋰氧化物體系在製造上，不是簡單的像現有的電池一樣，通過卷繞或者疊片的方式來製造。而是在負極面與正極面上，分別採用燒結、共沉澱等化學過程來進行，同時要分別添加不同的中間介質，並不是簡單的把負極、正極、電解質隔膜卷繞或者層疊在一起，對設備的要求完全不同。鋯酸鑭鋰氧化物本身還對溼度高度敏感。此外由於使用鋰金屬負極，對雜質的容忍度更低，對製造設備的綜合精度要求更高。

綜合來看，鋯酸鑭鋰電池單體從理論性能上具備一定的實用性，但距離量產還有很長的距離。

圖表: 氧化物、硫化物與聚合物電解質的性能對比

資料來源：Solid Garnet Batteries，中金公司研究部

圖表: 不同摻雜體系下鋯酸鑭鋰電解質電池的循環壽命

資料來源：Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries，中金公司研究部;註：LFPO即為磷酸鐵鋰

風險：全球新能源車市場增長不及預期，電池價格壓力加劇下中遊降價幅度過高。

(編輯：李均柃)

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