北極星大氣網訊:高爐煤氣含有少量的硫化物，在熱風爐等冶金爐窯進行燃燒時，尾氣中有一定量的二氧化硫，其濃度尚無法滿足國家超低排放要求。由於鋼企使用高爐煤氣的點位眾多，在源頭進行高爐煤氣脫硫是更經濟的選擇。研究發現，高爐煤氣中的硫主要來自於燃料中的硫，硫元素賦存形態為羰基硫、二硫化碳、硫化氫，其中有機硫佔比達80%以上。採用催化水解法可以將有機硫轉化為無機硫，再進行吸附脫除。工程應用表明，該技術脫硫效果較好，具有一定的應用前景。
1 前言
近些年來，燒結煙氣末端脫硫設備已成為必不可少的設備，整個燒結行業的SO2 排放量已大幅減少，後面繼續降低的幅度已不大。除焦化和燒結外，高爐冶煉過程中也會產生SO2，主要來自高爐煤氣在熱風爐中的燃燒過程，這是SO2 減量的新增點。
目前，我國熱風爐煙氣中SO2 的排放標準要求為100mg/Nm3 以下。2019 年4 月生態環境部、國家發展和改革委員會、工業和信息化部、財政部、交通運輸部聯合發布了《關於推進實施鋼鐵行業超低排放的意見》，其中對高爐熱風爐中主要大氣汙染物的超低排放限值要求為：顆粒物10mg/m3、二氧化硫50mg/m3、氮氧化物200mg/m3。國內鋼廠熱風爐排放的二氧化硫濃度一般為100-200mg/m3，距離超低排放指標要求還有一些差距，實施超低排放改造的需求迫在眉睫。
2 高爐煤氣脫硫現狀及存在的問題
高爐煤氣作為鋼鐵企業最重要的二次能源之一，主要用途包括：1）直接用於高爐熱風爐；2）直接用於復熱式煉焦爐；3）與高熱值氣體混合，用於加熱爐、均熱爐等；4）結合蓄熱式燃燒技術，用於軋鋼加熱爐；5）用於純燒高爐煤氣的鍋爐發電；6）作為主要燃料，用於燃氣輪機-蒸汽輪機聯合循環發電（CCPP）。
在燃料用於燃燒加熱的場合，脫硫一般採用末端治理的方式，即燃料燃燒後所有含硫的物質形態全部轉化為二氧化硫後集中處理。處理方式包括石灰-石膏法、氨法、鈉鹼法、活性焦法、雙氧水法等。
在鋼鐵企業實行超低排放前，高爐煤氣用於燃燒後的煙氣一般是直接排放，煙氣中SO2 濃度通常小於200mg/ Nm3，是滿足環保排放要求的。但在實行超低排放後，二氧化硫排放限值降至50mg/Nm3，這使得所有使用高爐煤氣燃燒加熱的用氣點的排放全部不能達標。
而高爐煤氣燃燒加熱的用氣點分布於鋼鐵廠各個區域，加上場地限制，如果全部採用常規末端治理的方式，投資費用將會非常大，而且在如此低濃度的二氧化硫含量基礎上增加末端治理裝置，脫除效率將會非常低，同時很多用氣點也沒有場地，用來增加末端脫硫裝置。因此，進行高爐煤氣脫硫是最為經濟和便於鋼鐵廠管理的技術手段。
3 高爐煤氣中硫的來源
高爐中的硫主要是由爐料帶入的，爐料主要包含鐵礦石、燃料，還有少量熔劑。對某高爐原料帶入的硫分配比例進行統計可知，高爐中硫的來源主要是燃料，其中焦炭所佔比例為78%，煤粉所佔比例為14%，兩者合計達到92%；爐料帶入的硫絕大部分被爐渣吸收並帶出高爐，佔到79%，另外有15%、6%左右的硫分別被煤氣與鐵水帶出。
由此可見，高爐煤氣中的硫主要來自於焦炭和煤粉，其中焦炭的含硫量佔比較大。從源頭控制高爐煤氣中的含硫量的最有效辦法是減少焦炭中的含硫量。
4 高爐煤氣中硫元素的賦存形態研究
高爐煤氣主要成分為CO、N2、CO2、H2、CH4、硫化物，其中可燃成分約佔25%，CO2、N2分別約佔23%、55%，總硫含量為80-100mg/m3。
分別對某鋼廠的2 號、4 號、5 號高爐產生的荒煤氣進行取樣，並於當天送到上海交通大學環境科學與工程學院大氣汙染控制實驗室，採用氣相色譜法對上述煤氣進行了定性和定量分析，同時用煙氣分析儀檢測二氧化硫，分析結果如表1 所示。
由檢測結果可以看出，2 號、4 號、5 號高爐產生的荒煤氣中的含硫汙染物主要是羰基硫、硫化氫、二硫化碳，其中羰基硫佔比最高，其次是二硫化碳，最少的為硫化氫，三種硫成分合計佔總硫含量的90%以上，有機硫的比例則達到80%左右；除了羰基硫、硫化氫及少量的二硫化碳以外，沒有觀察到其他的含硫汙染物出峰，同樣沒有觀察到二氧化硫的峰出現，採用煙氣分析儀測量煤氣中的二氧化硫，也未發現二氧化硫的成分。
5 高爐煤氣脫硫技術路徑探討
5.1 有機硫脫硫機理
由於直接脫除有機硫的方法很少，一般將有機硫處理為無機硫之後，再進行脫除。
羰基硫和二硫化碳轉化為硫化氫的方法主要有兩種：水解法和加氫轉化法。水解法脫除有機硫由於操作溫度為中低溫，可避免強放熱的甲烷化副反應發生，是目前國內外脫除煤氣中有機硫十分活躍的研究領域。水解法脫除有機硫的原理主要是將有機硫通過水解反應轉變成容易脫除的硫化氫。
水解主要反應如下：
羰基硫的轉化：COS + H2O → H2S + CO2
二硫化碳轉化：CS2+ H2O→ H2S + CO2
加氫轉化脫硫是指有機硫化物在催化劑的作用下與氫發生加氫轉化反應，生成容易被脫除的硫化氫。加氫轉化法不僅能夠有效地轉化羰基硫和二硫化碳，而且對化學穩定性高、難以分解的噻吩、硫醚、硫醇類有機硫的轉化效果也比較理想。
加氫轉化脫硫的主要反應如下：
COS+H2→H2S+CO
CS2+2H2→2H2S+C
對目前應用廣泛的有機硫轉化方法的經濟性評價，如表2 所示。從表2 可知，水解法具有反應溫度低、反應條件緩和、轉化效果好、投資費用低、運行費用高的特點。加氫轉化法具有轉化率高、可脫除多種有機硫、反應條件苛刻、運行費用高、投資費用高的特點。
5.2 無機硫化氫脫除原理
煤氣中的硫化氫主要採用幹法脫硫劑進行脫除。硫化氫的脫除過程實際上是硫化氫在催化劑的作用下，與氧氣生成硫磺的過程。由於煤氣中存在微量的氧氣，所以脫硫過程不需要添加任何反應原料。
脫硫過程主要反應如下：
1）吸附過程：硫化氫、噻吩及硫醚等有機硫吸附於活性炭基脫硫劑表面。
2）脫硫反應：H2S + O2→ S + H2O
5.3 高爐煤氣脫硫的技術流程
從有機硫和無機硫分布情況來看，有機硫與無機硫的比率約為4∶1，即有機硫的含量佔總硫含量超過80%。因此，燃燒前脫硫主要以脫除羰基硫和二硫化碳為主，脫除硫化氫為輔。
有試驗表明，影響燃燒前脫硫效率的主要因素為水解溫度。當水解溫度高於100℃，則無論對高爐煤氣，還是焦爐煤氣來說，其總硫的脫除效率均接近100%，因此，高爐煤氣在TRT 前脫硫不僅是可行的，而且脫硫效率比較高。
由於煤氣中硫化氫的存在會影響水解效率，所以在有機硫水解前需要進行幹法脫硫，將煤氣中的硫化氫轉化成硫磺；對於轉化完成的煤氣再進行二次幹法脫硫，即可完成整個脫硫過程，如圖1所示。
6 國內高爐煤氣脫硫技術應用現狀
6.1 煤氣鹼洗脫硫
目前，國內進行高爐煤氣脫硫的工程應用非常少，在超低排放的要求下，部分企業採取的措施是從源頭控制焦炭和煤粉中的硫含量小於0.6%，然後通過改造煤氣脫氯裝置，噴入鹼液洗滌掉煤氣中的硫化氫，這樣煤氣中只剩下有機硫，達到煤氣脫硫的目的。煤氣噴鹼脫硫工藝流程，如圖2所示。
此技術的優點是改造簡單，結構也非常簡單，運行費用低。但它也有局限性：首先，高爐煤氣中的硫化氫佔比高（30%以上），這跟燃料特性和高爐操作制度有關；其次，低硫燃料需要穩定獲得。
6.2 物理吸附脫硫
此技術在國內首先用於焦爐煤氣脫硫，採用納米分子篩吸附劑，選擇性吸附分離芳烴、焦油和硫，同時完成脫焦油、脫硫化氫、脫有機硫、脫苯等，被吸附的有機硫可以使用低壓蒸汽或煤氣加熱進行解吸，再燃燒生成二氧化硫送到燒結脫硫中處理掉。
該技術的核心是納米吸附劑，一次投資成本較大，處理300000m3/a 煤氣量約需7000萬元的投資費用，但吸附劑可以使用5-7 年，運行成本和維護成本較低。目前，國內的上海申曇環保公司在銅陵泰富特種材料廠運行有一套煤氣淨化設備（見圖3）使用了此材料，其將入口200mg/m3的有機硫脫除到出口為1mg/m3，能夠滿足超低排放的要求。
6.3 催化水解幹法脫硫
華菱衡鋼在做高爐煤氣提純項目時，出於設備對硫含量的要求，應用了催化水解+活性炭吸附脫硫工藝（見圖4），即先將高爐煤氣中的有機硫水解成硫化氫，再利用活性炭吸附硫化氫，在催化作用下與氧氣生成硫磺，硫磺可以被解吸出來製備硫酸。華菱衡鋼選擇在高爐煤氣櫃後進行脫硫，煤氣溫度不夠，因此需要加壓裝置提高煤氣溫度。工藝流程為高爐煤氣→壓縮機→水解塔→粗脫硫塔→精脫硫塔→煤氣提純。
具體過程為氣櫃高爐煤氣脫水後進入兩臺壓縮機，經變壓後，壓力由5kPa 提高到200kPa，溫度由40℃提高到80℃，經過水解塔進行水解，一個水解塔壓降10kPa 左右，煤氣水解後溫度約45℃，進入粗脫硫塔，粗脫硫塔出來的煤氣由前面換熱器加熱到60℃，再進入精脫硫塔，經過催化水解脫硫，高爐煤氣中的硫含量由50ppm 降低到0.1ppm 以下，脫硫效率接近100%。由此可見，採用催化水解+脫硫劑吸附的工藝可以達到很好的脫硫效果，該技術具有一定的應用前景。
當然，不同的水解劑對煤氣溫度和壓力的要求不同，根據整個脫硫系統需要的壓力和溫度條件，可以設計在TRT 前脫硫或者在TRT 後脫硫，又或者水解在TRT 前，脫硫在TRT 後，各有優點和劣勢。
7 總結
1）高爐中硫的來源主要是燃料，其中焦炭所佔比例為78%，煤粉所佔比例為14%；爐料帶入的硫絕大部分被爐渣吸收並帶出高爐，佔到79%，另外有15%、6%左右的硫分別被煤氣與鐵水帶出；
2）高爐煤氣中硫元素的賦存形態為羰基硫、二硫化碳、硫化氫，其中以有機硫為主，佔比達80%以上；高爐煤氣脫硫主要以脫有機硫為主，脫無機硫為輔；
3）有機硫轉化為無機硫的方法有水解法和加氫轉化法，從經濟上比較，水解法更適用於高爐煤氣脫硫，它可以根據水解劑的特性，選擇具體的脫硫位置。
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