David A. Leigh是國際傑出的超分子化學家，歐洲科學院院士、英國皇家科學院院士、蘇格蘭皇家科學院院士、英國皇家化學會會士以及愛丁堡皇家學會士，現任英國曼徹斯特大學化學系Sir Samuel Hall（冠名）教授和英國皇家協會教授。現擔任英國皇家化學會（RSC）旗艦期刊Chemical Science的副主編，同時擔任德國Wiley雜誌社旗艦雜誌Angew. Chem. Int. Ed與美國化學會期刊ACS Central Science的國際顧問編委。
Leigh長期從事超分子化學以及分子機器的研究。目前已在Nature、Science、Nature Chemistry、Nature Materials以及Nature Nanotech等國際頂級雜誌上發表論文20餘篇。
同時，Leigh教授也獲得了多種重要國際獎項，包括2004年英國皇家化學協會跨學科獎、2005年Wolfson納米科學與技術獎、2007年國際Izatt-Christensen大環化學獎、2010年皇家協會Tilden獎以及2014年皇家協會Pedler獎等。
除了在分子機器領域做出的重要貢獻之外，2011年以來，Leigh團隊對分子結的構築及合成產生了興趣。並於同年發表了利用活性金屬模板法構築分子三葉結的工作。
在接下來的幾年內，Leigh團隊通過不同的方法構築合成了越來越多結構更加複雜的分子結，例如分子五重結，分子八重結等。
可以預見，Leigh團隊的目標是將拓撲學基本扭結表中的各扭結類型在分子層面逐一實現。
就在今年，Leigh教授團隊就在分子結領域內連續做出了三項重要貢獻，其中兩個工作發表在Nature上，一個工作發表在Nature Chemistry上。
這三項重要的貢獻包括：通過一個線性分子合成不同拓撲結構的分子結；首次通過編織方法製備了分子74結；以分子編織的思想應用於高分子材料的構築中，製備了一種具有特殊性質的分子編織材料，實現了選擇性透過特定尺寸的溶劑。
一個分子構築多種分子結
簡單的思想背後往往蘊藏著有重要價值和意義的工作。我們都知道，分子的立體中心可以影響其化學反應的立體選擇性。但我們目前還不知道線性分子的立體結構對其打結行為的影響。為了研究分子的立體結構和其打結行為之間的關係，今年8月份，David Leigh團隊設計了一個含有六個手性中心和五個配位位點的長鏈線形的分子。通過實驗研究發現，在不使用金屬時，該線形分子可以通過兩端烯烴的複分解反應形成環狀結構，即一個平凡扭結。
在先加入一價銅離子後，分子內的兩個鄰菲羅啉雙齒配體首先和銅離子配位，再加入鑥離子後，分子內的三個吡啶二醯胺配體和鑥離子配位。理論上，根據纏繞方向的不同，兩種纏繞方式可以產生四種不同纏繞手性的化合物。由於分子中手性位點的存在，在研究配位化合物的纏繞方式時，作者僅觀察到其中一種手性的配位方式。隨後的烯烴複分解反應可以得到單一手性的分子五重結（52結）。
有趣的是，先加入鑥離子再加入銅離子，配體在烯烴複分解反應後可以得到一個單一手性的三葉結（31結）。該工作以題為「Tying different knots in a molecular strand」發表在《Nature》上。
綜上所述，作者利用同一種手性的線形分子，通過加入金屬離子的順序，得到了不同拓撲結構的手性分子結。這一研究表明，我們可以通過配體的手性以及對配位模式的調控來控制分子結的結構。
編織化合物是由多條線形分子以「上-下-上」的次序長程組裝成的巨型分子組裝體。宏觀世界，人們的布料和毛衣就是一種典型的編織材料。我們熟知的中國結也是由編織結構組成的工藝品。在中國結中包含的最基本的結在拓撲學中稱為74結，如果要合成分子尺度的74結，人們很容易聯想到編織的方法。本周，David Leigh團隊基於編織的思想構築了複雜的分子74結。並將分子編織的思想應用於構築分子編織材料，用分子織起了毛衣。
分子74結
從鞋帶到漁網以及編織物，結是構成這些材料的基本元素。
在分子尺度上，結也是非常常見的，例如長鏈的聚合物中會存在打結的現象，在DNA以及大約1%的蛋白質中也發現了結的存在。
分子尺度上的結可以對材料的性質如彈性，塑性，強度等有非常大的影響。
David Leigh團隊創造性的使用了配位輔助編織的方法，成功構築了一個七重貫穿的74結。
（74是一個拓撲學符號，用以表達具有不同拓撲的結構，其中7代表結在二維平面內的投影最多有7個交點，角標4代表在基本扭結表中七重貫穿的第四個類型）
作者設計了包含噻唑[5,4–d]噻唑(TTZ)片段的線性配體1，在配體的氯仿/乙腈1:1的溶液中加入1.5當量的Zn(BF4)26H2O，通過核磁共振氫譜和質譜，證明了由六個配體1和九個鋅離子配位組裝成的高度對稱的六重編織結構[(M916)(BF4)18]的形成。
其中六個配體分子以鋅離子為交叉點，以上-下-上的順序交錯排列。經過變溫核磁共振研究發現，該配合物比較穩定，加熱到一百度也不會分解。
但是加入鋅離子的競爭性配體N, N-二異丙基乙胺後配合物可以分解。線性配體兩端是烯烴結構，使用烯烴複分解反應使12個開放的烯烴端基發生複分解反應，最終以7%的收率得到了74結。這一方法為更高級結構的分子扭結的合成提供了基礎。
該工作以題為"A molecular endless (74) knot"發表在Nature Chemistry上
二維分子編織材料
二維高分子編織材料擁有極好的柔韌性、薄度、各項異性強度和孔隙率。以往的分子編織材料只是把已有的高分子線編織成網，如同用毛線織毛衣一樣。
能從分子單體開始，通過自下而上（bottom-up）自組裝的方式構築分子網一直是研究人員追求的目標。
已有理論研究表明，可以在金屬框架模板的協助下完成這種分子尺度的編織。David A. Leigh團隊將這一理論預測實現。
以金屬離子為模板輔助編織過程，並將編織單元相互連接形成大尺度編織網絡，最大可形成0.1毫米尺寸的編織網。
構成文章中的二維編織材料的基本單元是包含氮雜環配體的二硫醇分子砌塊（dithiol building block）。
配體在金屬模板的協助下，可以自下而上地形成一種二維編制結構，其端部的巰基可以相互交聯形成二硫鍵。
該二維編織材料的合成可分為三步：
1. 利用陰離子和金屬離子模板（Anion and metal ion template）搭建編織框架，
2. 在編織框架下，交聯不同編織框架的端基，形成宏觀的編織網絡材料。
3. 用氰化鉀洗去金屬離子。
有意思的是，這種方法製備的材料由於具有特定的空隙，可以選擇性透過特定尺寸的溶劑。該工作以」Self-assembly of a layered two-dimensional molecularly woven fabric」為題發表在《Nature》上。
總結
今年，David A. Leigh教授在分子結領域相繼作出重大研究進展。
首先使用同一手性線形分子通過不同配位模式合成了不同的分子結，然後基於編織的思想構築了74結。
在這一工作的基礎上，作者進一步在分子編織方面做了進一步的挖掘，使用編織技術構築了分子編織材料，並進一步研究了其性質。
Leigh教授的工作環環相扣，每一步都可以看可以看作有機化學和超分子化學發展史上的重要成就，僅文章中合成的工作就讓人嘆為觀止並感嘆只能望其項背。
這幾篇Nature系文章也為分子結及分子編織領域的發展打開了新的篇章。
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內容來源：高分子科學前沿
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