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在過渡金屬氧化物材料中，多種自由度（電荷、自旋、軌道和晶格）之間的耦合關聯作用賦予了其豐富多彩的量子物性。如何調控這些自由度之間的關聯，進而設計出新型功能特性是當前凝聚態物理和材料科學的研究重點。近年來，利用電場調控離子演化，從而控制材料結構、物性相變的研究思路被成功應用到若干過渡金屬氧化物的研究當中。但如何進一步拓展適用於離子調控的單相材料體系，進而探索設計這類材料的新途徑，依然是亟待研究的問題。
近日，研究人員在該領域研究中取得了一系列進展。其中，清華大學於浦課題組與合作者一起利用質子調控單相SrRuO3, 觀察到全新物相，並實現了對該材料中由鐵磁貢獻的反常霍爾效應的有效調控。與此同時，史丹福大學Yuri Suzuki課題組與合作者一起通過在單晶胞尺度設計超晶格，製備出適於離子調控的功能氧化物異質結構。該體系不僅表現出受電場調控的可逆相變，同時實現了對界面性能的有效調製。
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電場調控質子化控制SrRuO3磁性
在眾多氧化物體系中，4d過渡金屬氧化物SrRuO3由於其有趣的巡遊鐵磁性和顯著的自旋軌道耦合效應受到了研究人員的廣泛關注。在眾多研究中，藉助電場實現對SrRuO3磁性的調控，即磁電耦合，由於其在自旋電子學器件中的潛在應用而成為研究熱點。在過去近二十年中，研究人員基於靜電場效應調控，利用介電、鐵電和離子液體等多類介質材料對於SrRuO3的磁性調控進行了廣泛而深入的探索，然而由於SrRuO3中顯著的載流子濃度，該系列研究的調控效果均不顯著。
近年來，清華大學物理繫於浦研究組提出了利用電場調控離子演化控制材料結構、物性相變的研究思路，並逐步將該研究策略發展成為一種普適的量子物性調控思路。最近，他們與合作者一起將該研究策略首次拓展到SrRuO3的研究中，並取得顯著效果。研究表明，調控過程中來源於離子液體中的水電解後將產生質子（氫離子），並在外加電場的作用下插入到SrRuO3薄膜中，形成全新物相HxSrRuO3(圖1a)。而隨著質子在薄膜中含量的逐漸增多，材料將伴隨著晶格膨脹引發結構相變 (圖1b)。由於電中性需求，在材料中插入的帶正電質子會複合一個電子，進而表現出有效的電子摻雜效應。相對於靜電調控的界面效應，質子化過程引起的電荷調控具有體效應，在材料物性的調控中展現出顯然的優勢。在SrRuO3的調控中，隨著質子的注入其載流子濃度顯著提升，在霍爾測量中變現為由鐵磁性貢獻的反常霍爾效應逐漸消失並最終轉變為線性的正常霍爾效應，該變化意味著材料經歷了磁性金屬到順磁金屬的轉變 (圖1c)。
圖1：a. 離子液體門電路調控實現SrRuO3的質子化過程；b. X射線衍射測量表明SrRuO3中隨質子化進程產生的結構相變；c. 不同門電壓下霍爾電阻的變化表明材料經歷鐵磁到順磁的磁轉變
這項工作進一步奠定了電場控制質子化在過渡金屬氧化物量子物性調控中的重要地位，顯示出其在關聯材料新型電子相圖探索、新型量子態設計等研究領域中的美好願景。清華大學物理系博士生李卓璐、博士後沈勝春，上海交通大學研究生田子俊，多倫多大學研究生Kyle Hwangbo為文章的共同第一作者；清華大學於浦教授，上海交通大學羅衛東研究員及清華大學楊魯懿副教授為文章的通訊作者。除上述課題組外該工作還得到了英國杜蘭大學、勞倫斯伯克利國家實驗室、阿貢國家實驗室、新罕布夏大學合作者的大力支持。
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超晶格中受電場調控的可逆相變
電場控制離子導致的結構相變在物理及材料科學中具有重要意義，被廣泛應用於電池、智能玻璃、燃料電池等應用領域。理想的適用於離子調控的功能氧化物，不僅能夠通過電場誘導離子演化，更重要的是，能夠在離子插入和析出時產生可逆的相變，從而實現大的調控區間和良好的可逆性。目前的離子調控研究多集中在單相氧化物中，如SrCoO2.5和上述的SrRuO3等材料能夠在室溫下實現受電場調控的可逆結構相變。
基於此史丹福大學Yuri Suzuki課題組和合作者一起探索了利用氧化物異質結構去設計和實現這一性能的方法。他們研究了一系列具有代表性的材料，包括典型的3d過渡金屬氧化物La1-xSrxMnO3, 5d過渡金屬氧化物SrIrO3,以及由這兩類材料形成的固溶體和超晶格結構（圖2a）。通過原位結構分析（XRD），他們發現雖然單相薄膜和其固溶體薄膜均很難實現室溫下電場調控的可逆結構相變，但當兩種材料以單晶胞厚度交替形成超晶格後，卻可以實現這一性能（圖2b）。結合化學分析和價態分析，他們發現電場控制雙離子（氧、氫離子）轉移導致整個超晶格薄膜產生可逆的結構相變（圖2c），並伴隨著超過7%的晶格膨脹和顯著的價態變化。
圖2：a. 離子液體門電路調控多種氧化物材料；b. 原位X射線衍射測量（(002)衍射峰）表明超晶格薄膜通過調控門電壓可以實現可逆的結構相變；c. 超晶格異質結構通過雙離子調控實現可逆相變的示意圖；d-f. 電場可逆調控超晶格異質結構的(d)鐵磁性, (e)輸運性能和（f）光學透射率。
值得指出的是，氧化物異質界面會產生單相材料所不具備的性能。比如在這一超晶格結構中，Yuri Suzuki研究組就發現了由界面誘導的鐵磁序以及磁垂直各項異性。而伴隨著可逆結構相變，他們也實現了電場對超晶格的磁、電和光學性能的有效可逆調製（圖2d-f）。
這一工作表明，超晶格面外方向的周期性結構對實現可逆結構相變具有重要意義。結合第一性原理計算，他們發現在離子演化過程中，離子在該超晶格中可能傾向於形成周期性結構，從而有助於產生可逆的結構相變。
該調控方法將有望在其他類似超晶格體系中得到更大發展。考慮到氧化物界面體系所擁有的豐富性能，該方法為在關聯材料中探索新型電子相和量子態，實現更多功能提供了一個新的思路。史丹福大學Yuri Suzuki課題組的博士後易迪（現為清華大學材料學院助理教授）為文章第一作者和共同通訊作者；清華大學物理繫於浦教授和田納西大學徐海譞副教授為共同通訊作者。除上述課題組外，該工作還得到了美國勞倫斯伯克利國家實驗室、阿貢國家實驗室、海軍實驗室、國家標準與技術研究所以及南京大學合作者的大力支持。