水凝膠溶脹後機械性能反增強?《Nature》子刊:骨骼肌啟發的溶脹...

2020-12-12 騰訊網

儘管生物組織在本質上屬於水凝膠材料，其中往往充滿了體液，但在需要時，生物組織可以提高其自身的機械強度。例如，血液充血後肌肉變得更強。骨骼肌的收縮可以通過增加血流量來激活其相關的肌肉。因此，充血能導致肌肉硬度大大增加。這些系統溶脹增強性質的核心是組織中存在許多生物膜屏障，它們可以調節水分子和離子的跨膜運輸。相比之下，人工合成的材料由於網絡的稀釋而呈現出典型的溶脹-弱化現象，溶脹後機械強度始終會急劇下降，並極大地限制了其應用，例如作為生物膠水或人工組織這類需要一定機械強度的場合。儘管研究表明，一些經過特殊設計的具有親水-親脂平衡的網絡可以抵抗溶脹，但目前仍然難以製備能夠增強溶脹後機械強度的聚合物材料。

上海交通大學醫學院劉盡堯教授等人報導了通過生物啟發策略實現的聚合物材料的溶脹強化現象。作者將脂質體膜納米屏障共價嵌入交聯網絡中，以調節跨膜運輸。溶脹後，拉伸的網絡使脂質體變形，隨後引發被包封分子的跨膜擴散，這可觸發由預載前體形成新網絡。由於雙網狀結構的堅韌性，該研究成功地實現了聚合物水凝膠的溶脹強化現象。膨脹觸發的自增強功能可以用來開發各種動態材料。該研究以題為「Swelling-strengthening hydrogels by embedding with deformable nanobarriers」的論文發表在《Nature Communications》上。

【水凝膠的設計和準備】

為了構建具有天然膜屏障功能的人工系統，作者設計將脂質體嵌入水凝膠材料中，以同時分離觸發分子並調節其跨膜轉運。該策略如圖1c所示。裝飾有雙鍵的脂質體通過水基自由基聚合共價結合到第一個網絡中。接下來將第二網絡的前體預裝在水凝膠中，並將可點擊的交聯劑分別預存儲在脂質體內。交聯劑的膨脹會觸發跨膜傳輸，導致預加載的前體和分散的交聯劑之間形成第二個聚合物網絡。因此，當雙網狀結構形成導致強度增加超過溶脹引起的強度損失時，溶脹後的機械強度可能會超過初始強度。作為實驗驗證，作者通過將氫化大豆磷脂與膽固醇和二硬脂醯基磷酸乙醇胺-PEG2000-丙烯醯胺共同組裝來製備具有雙鍵修飾的脂質體。通過丙烯醯胺和N，N'-亞甲基雙丙烯醯胺的水基自由基共聚，將裝有N3-PEG3-N3的修飾脂質體共價連接至第一個網絡。最後通過將Tetra-PEG-DBCO預裝在聚丙烯醯胺（PAM）水凝膠中來獲得溶脹強化的水凝膠（SSH）。

圖1溶脹強化行為的示意圖

【溶脹強化行為】

如圖2a，b所示，SSH的壓縮模量以25％的溶脹率增加了15.6％±4.5。即使溶脹率增加到75％，SSH仍可以保留其初始機械強度。然而，對照水凝膠觀察到典型的溶脹-弱化現象。相應的PAM單網絡和PAM / PEG雙網絡水凝膠的溶脹模量在溶脹過程中持續下降，溶脹率為75％時分別下降32.1％±7.7和39.7％±3.4。此外，隨著溶脹率增加25％，SSH在90％應變下的壓應力從1.32MPa增加到1.71MPa（圖2c，d）。如預期的那樣，兩種對照水凝膠在90％應變下的壓縮應力大大降低，並且在75％的溶脹率下分別降低了52.8％±7.7和57.7％±3.2。這可以通過SSH中大量交聯脂質體的存在來解釋，這增加了凝膠的機械強度。然後作者將SSHs皮下植入大鼠背部，以研究其在生理環境中的溶脹強化行為（圖3a，b），結果表明SSH在複雜的體內條件下同樣表現出出色的溶脹強化行為。

圖2溶脹強化水凝膠（SSHs）的體外溶脹強化行為

圖3體內溶脹強化水凝膠（SSHs）的溶脹強化行為

【雙網絡的形成】

為了進一步確定第二個網絡的結構，作者設計併合成了可觸發的PAM網絡，該網絡可以全面表徵新形成的網絡（圖4a）。因此，在形成雙網狀結構後，初始網絡可被還原劑穀胱甘肽（GSH）溶解。刪除第一個網絡後，即可獲得新形成的網絡。如圖5b所示，二硫化交聯的PAM網絡被GSH觸發溶解。正如預期的那樣，溶脹的水凝膠經過GSH處理後可以保持其初始固體形狀（圖5b-e），從而驗證了第二個網絡的形成。通過擴散完全除去交聯的PAM，可以得到單一的第二網絡。機械測試表明，形成的第二網絡在600％應變下的拉應力為28.4kPa，在90％應變下的壓應力為915kPa（圖5f，g）。這些結果很好地證實了SSH的機械性能、微觀形態和分子結構。

圖4 第二個網絡的設計、製備和機械測試

總結：作者報導了一種藉助生物膜屏障啟發策略實現的溶脹強化水凝膠（SSH），將共價嵌入交聯網絡中的脂質體膜納米屏障用於調節跨膜運輸。溶脹後，拉伸的網絡使嵌入的膜納米屏障變形，隨後引發被包封分子的跨膜擴散，這可觸發由預載前體形成新網絡並形成雙網絡結構。由於雙網絡水凝膠的堅韌特性，SSH無需外部刺激和其他添加劑的幫助即可顯示出其膨脹強化行為。膨脹觸發的自增強功能可以製備各種動態材料，這可能會大大擴展其在生理環境中的應用。

來源：高分子科學前沿

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