北極星水處理網訊:摘 要：由於火電廠脫硫廢水水質複雜、波動較大，對其他設備產生嚴重的腐蝕，實現脫硫廢水零排放具有重要的現實意義。本文綜述了脫硫廢水零排放 處理工藝，結合我國火電廠成功實現脫硫廢水零排放工程案例，全面分析並對比了其處理效果、經濟效益和優缺點等，對火電廠實現脫硫廢水零排放具有一定指導意義。
關鍵詞：脫硫廢水;零排放;廢水處理;工藝對比
1 概述
火電作為用水、排水大戶，用水佔工業總量的20%[1]，從經濟運行和環境保護出發，節約發電用水，提高循環水的復用率，實現火電廠廢水「零排放」意義重大。傳統電廠廢水處理可輕易實施各種層次的梯級應用，各廢水通過傳統成熟的工藝得以解決，但是最高濃度最複雜也最難處理的廢水是脫硫廢水，由於其成分的特殊性、複雜性和強腐蝕性，其處理成為制約火電廠廢水零排放的關鍵因素。電力企業實現脫硫廢水零排放的需求越來越迫切，即將成為日後必然趨勢。
2 脫硫廢水特性
脫硫廢水一般具有以下幾個特點[2]：
1) 水質呈弱酸性;
2) 懸浮物含量高(石膏顆粒、二氧化矽、鋁和鐵的氫氧化物);
3) 氟化物、化學需氧量、重金屬超標，其中包括我國嚴格限制排放的
第1類汙染物，如 汞、砷、鉛 等;
4) 硬度離子高，含有大量的鎂、鈣等離子;
5) 鹽分高，含有大量的氯離子、硫酸根離子、亞硫酸根等離子，其中
6) 氯離子濃度高達12000~20000mg/l;
7) 氨氮含量超標;
8) 水質、水量差別大。
由上表看出，脫硫廢水鹽分含量高(氯離子尤為顯著)，導致下遊系統設備、管道等腐蝕嚴重，回收利用非常困難，是火電廠中最複雜、最「髒」的一股水。
3 零排放技術主要路線
目前市場通用零排放技術均採用「預處理單元+減量濃縮單元+固化單元」技術系統。
3.1 預處理單元
預處理為整個脫硫廢水零排放的基礎，該部分採用各種技術，將廢水中所含汙染物質分離去除、回收利用，或將其轉化為無害物質，淨化水質。脫硫廢水處理技術，按原理可分為如下兩種[3]：
物理法：利用物理作用分離廢水中懸浮狀態的固體汙染物質，有篩濾法、沉澱法、氣浮法、過濾等;
化學法：利用化學反應，分離廢水中各種形態的汙染物質(包括懸浮物、溶解物、膠體等)，有中和、混凝、電解、氧化還原、萃取、吸附等。
以上的二種方法，以二級沉澱軟化最為常用，主要通過投加石灰乳、碳酸鈉和液鹼等藥劑，去除水中硬度離子、懸浮物等，保證系統運行過程中不產生無機垢類。
3.2 減量單元
減量濃縮單元為成熟工藝，根據後續固化單元水量，確定減量濃縮單元工藝。目前，廢水減量化處理手段主要為膜濃縮處理工藝。常用的膜濃縮處理工藝有反滲透、正滲透、電滲析和膜蒸餾等工藝。
(1)反滲透
反滲透是滲透的逆過程，在壓力推動下，藉助半透膜截留作用，使溶液中的溶劑與溶質分開。其具有淨化率高、成本低和環境友好等優點，在近幾十年的時間裡發展非常迅速，廣泛應用於海水和苦鹹水淡化純水和超純水製備、工業或生活廢水處理等領域。其缺點在於廢水中雜質沉積致使膜汙染、氧化，膜的截留性能也需進一步提高。
近年來，陸續出現了幾種針對高含鹽量的廢水濃縮反滲透膜技術，如SWRO技術和DTRO技術等。
1)SWRO技術
因脫硫廢水含鹽量極高，約為30000mg/L，與海水含鹽量相當，採用海水反滲透(SWRO)技術進行脫鹽，一般回收率至40~45%，經軟化處理後回收率可提至50%[4]。
為滿足進入RO系統水質，預處理後的脫硫廢水需進一步除濁，根據水質特點，可選擇管式膜過濾系統(簡稱TMF)作為RO預處理。
TMF是一種耐強性和耐化學腐蝕性較高的膜過濾系統。由於其膜絲接近於超濾過濾孔徑，可高效去除廢水中汙染物，同時因其獨特構造，使含有汙泥顆粒的廢水進入膜系統時可直接固液分離，省去沉澱池、多介質過濾，砂濾、碳濾及超濾等環節。
2)DTRO技術
DTRO是一種特殊的反滲透形式，專門用於處理高鹽濃度廢水。其核心技術是碟管式膜片膜柱，將反滲透膜片和水力導流盤疊放在一起，用中心拉杆和端板進行固定，然後置入耐壓套管中，形成一個膜柱[5]。
DTRO技術最早主要用於垃圾滲濾液處理，國內一些垃圾填埋場和焚燒廠多年前就有應用，如北京阿蘇衛填埋場、重慶長生橋填埋場、上海御橋垃圾焚燒廠等。近幾年來，DTRO開始在脫硫廢水深度處理中得到應用。
(2)FO膜技術
正滲透(FO)膜技術屬於膜分離過程。水從高水化學勢區通過選擇性滲透膜向低水化學勢區進行轉移。選擇性滲透膜分隔的高水化學勢區(FS)和低水化學勢區(DS)所存在的滲透壓差是正滲透過程的驅動力。正滲透技術具有能耗低、水通量和回收率較高、不易結垢和耐高濃鹽水等優點。其技術難點在於水通量高、耐酸鹼性和機械性能好的滲透膜和能產生較高滲透壓及水通量的汲取液的選擇[6]。
鑑於正滲透處理噸/小時投資較高，為了減少投資和運行成本，一般採用反滲透膜工藝將軟化過濾後的淡鹽水濃縮至61500 mg/L以上，再採用FO濃縮技術。將正滲透膜系統與汲取液回收系統相結合，可實現更低能耗濃縮淡鹽水。正滲透膜系統產水含鹽量大約5000 mg/L，與電滲析一樣在電廠中無法直接回用，一般將正滲透產水作為反滲透處理系統的進水，進行回收利用。FO投資和運行成本較高，需要配套汲取液蒸發系統、冷凝系統，能耗高，工藝流程長，存在氨洩漏可能性，運行維護複雜，沒有大規模及長期運行驗證。由於濃水中有機物和矽酸鹽濃度高，在蒸髮結晶過程中會堵塞蒸發器、結晶器和管道等，存在一定運行風險。
(3)電滲析技術
該技術核心為離子交換膜，其在直流電場作用下對溶液中陰陽離子具有選擇透過性，即陰膜僅允許陰離子透過，陽膜只允許陽離子透過。通過陰陽離子膜交替排布形成濃淡室，從而實現物料的濃縮與脫鹽。相較於反滲透，電滲析為電場驅動，其進水要求相對較低，僅對進水懸浮物含量和強氧化物、有機溶劑等有所限制，預處理過程簡單。然而，電滲析運行過程中產生的鈣、鎂碳酸鹽垢和有機物、膠體等的聚積會堵塞交換膜和極板，限制了電滲析技術發展速度[7]。
與反滲透相比，電滲析脫鹽率較低，一般在45-90%，因此，電滲析一般作為水的初級脫鹽技術，被廣泛用於海水與苦鹹水淡化等方面。在火電廠廢水處理方面，電滲析技術發展尚有一些問題亟待解決，例如耗水量大、處理弱電解性的矽酸鹽效果差以及脫鹽率低等。
(4)膜蒸餾技術
膜蒸餾是一種新型的分離技術，以疏水性微孔膜兩側蒸汽壓差為傳質推動力，其區別於其他膜過程特徵有：膜是微孔膜;膜不能被所處理的液體浸潤;膜孔內無毛細管冷凝現象發生;只有蒸汽能通過膜孔傳質;膜不能改變操作液體中各組分的汽液平衡;膜至少有一側要與操作液體直接接觸;對每一組分而言，膜操作的推動力是該組分的氣相分壓梯度。
膜蒸餾技術具有不易被汙染、操作壓力低、預處理簡單、產水品質高和可處理高濃度鹽水等優點。但也存在能量利用率低、膜通量小和膜汙染與膜潤溼等問題。目前，該技術在大規模應用上仍不成熟，包括大規模應用下的安裝、長期運行、經濟效益和結垢汙染等情況仍在進一步探究[8]。
綜上所述，若電廠產生廢水量較大，可通過採取合理膜濃縮技術降低廢水量，繼而進入廢水終端處理達到廢水零排放。
3.3 固化單元是核心
該單元是整個脫硫廢水「零排放」系統的關鍵，主要包括蒸髮結晶法、蒸發塘及尾部煙氣蒸發法。
(1)蒸髮結晶法
利用蒸汽對廢水進行蒸發濃縮，通過結晶器或是噴霧乾燥進行蒸發，產生蒸餾水和固體廢棄物，固體廢棄物進行回收或是填埋。主要技術如下：
1)多效強制循環蒸發系統(強制循環MED)
該系統在國內化工製鹽、食品、製藥等工業領域廣泛應用，能同時實現濃縮和結晶。強制循環蒸發器為避免形成結垢或結晶，運行時管中的流動速度必須高。當循環液體流過熱交換器時被加熱，後在分離器壓力降低時部分蒸發，將液體冷卻至對應該壓力下的沸點溫度，適用於有結垢性、結晶性、高濃度、高粘度並且含不溶性固形物等廢水。
2)立管降膜機械蒸汽壓縮蒸發系統(立管MVC)
將料液從降膜蒸發器上部的分配器加入，經液體分布及成膜裝置，均勻分配至各換熱管，料液在降膜蒸發器內，在重力和真空誘導及氣流作用下，成均勻膜狀自上而下流動，同時被殼程加熱介質加熱汽化，產生的蒸汽與液相共同進入蒸發器的分離室，汽液經充分分離，蒸汽進入冷凝器冷凝(單效操作)或進入下一效蒸發器作為加熱介質，從而實現多效操作，液相則由分離室排出。
該技術傳熱係數高，停留時間短，不易引起物料變質，適於處理熱敏性物料;同時，流體在重力下流動，無需高溫差推動，實現低溫差蒸發。
3)臥式噴淋機械蒸汽壓縮蒸發系統(臥式MVC)
同屬於降膜MVC 工藝，換熱管水平設置，高鹽廢水走管外、加熱蒸汽走管內[9]。與立式MVC區別在於：
① 因物料走管外壁，對粘性物料和發泡物料的適應性優於立管，物料滯留時間短於立管;
② 在管外的液膜厚度大於立管降膜蒸發器，傳熱係數相對較低;
③ 物料在管外蒸發，結垢或結晶易於發現、恢復，可配置刮刀等主動除垢設施;
4)低溫蒸發系統(CWT)
該技術在密閉容器內模擬「氣象系統」工作原理：當相對溼度低於100% 的氣流穿過海洋上方時能吸收水分但不吸收汙染物(如鹽類);當氣流穿過高山或冷氣流時會冷凝，因不能繼續保持原有水分，最終生成降水或降雪。當氣體在設備內循環時，氣流在蒸發系統內加熱並吸收水分，進而凝結成純水，產生類似自然降雨的現象。
目前該技術在國外及國內均有運用，但整個處理過程消耗大量的蒸汽和電能，佔地空間大，建設維護成本高，新增設備施工和維護量大。此外，結晶分離出來的鹽類固化物無法二次利用，需進一步花費處置，即新增固體廢棄物處理問題。因此，該技術因投資運行成本高、能耗高、佔地大、易結垢以及固廢處置等弊端，一直以來未能廣泛推廣。
(2)蒸發塘
該技術通過自然蒸發減少廢水體積，在美國約有10餘個電廠應用此技術進行脫硫廢水處理。其效率取決於廢水水量而非汙染物濃度，因此適用於處理高濃度、低體積的含鹽廢水。此外，該技術適用於土地價格低的半乾旱或乾旱地區。但需做防滲處理，且當廢水處理量大時，所需土地面積增加，處理成本增加。
鑑於該技術需要大量空地，防滲等級高，受氣候、區域性影響大，存在汙染地下等環保風險，無法大面積推廣[10]。
(3)尾部煙氣蒸發法
尾部煙氣蒸發法分為直接煙道蒸發法和外置旁路煙道蒸發法。針對溼法脫硫廢水的特點，結合爐後煙風系統配置，採用噴霧乾燥原理實現脫硫廢水快速蒸發，溶解物快速結晶，利用鍋爐尾部低品質熱源以廢治廢，是一種低成本的脫硫廢水零排放技術。
直接煙道蒸發法將經過預處理和減量處理後的脫硫廢水用泵送至除塵器前煙道，經壓縮空氣將脫硫廢水在除塵器前空預器後煙道內霧化。由於除塵器前煙道中煙溫較高，噴入煙道的霧化廢水迅速在高溫煙道中蒸發，廢水中雜質以固體物形式和灰一起隨煙氣進除塵器，被除塵器捕捉，隨灰外排，水蒸汽隨煙氣進入脫硫系統被洗滌回收利用[11]，原理如圖3-3.
外置旁路煙道蒸發法採用一種廢水高效節能蒸髮結晶器，直接將預處理和減量後脫硫廢水噴入該結晶器內，利用雙流體霧化噴嘴進行霧化。該方法從空預器與SCR出口之間煙道中引入少量高溫煙氣，使霧化後的廢水迅速蒸發，產生的水蒸氣和結晶鹽隨煙氣進入低低溫前煙道，結晶鹽隨粉煤灰在除塵器內捕捉，水蒸氣則進入脫硫系統冷凝成水，間接補充脫硫系統用水。原理如圖3-4。
(4)技術性能對比
脫硫廢水零排放技術固化單元路線對比如下表：
4 主要工程案例簡介
脫硫廢水零排放技術在國內案例非常有限，經多方調研主要成功運行案例如下：
4.1「預處理+蒸發+結晶」技術工藝
廣東河源電廠採用「預處理+四效多級蒸發+結晶」工藝，運用四級多效蒸發技術，熱源取自電廠蒸汽，脫硫廢水處理量約20m3/h，投資約9750萬元，佔地約3000m2，可謂投資額度大，運行成本高，佔地面積大[12]。
4.2「三聯箱+樹脂軟化+反滲透+正滲透+蒸髮結晶」技術工藝
華能長興電廠採用「三聯箱+樹脂軟化+反滲透+正滲透+蒸髮結晶」膜處理工藝。項目投資額達8500萬元，佔地面積約為1000m2，該方案投資額度大，運行成本高[13]。
4.3「雙鹼法+雙膜法+煙道蒸發」技術工藝
焦作萬方鋁業熱電廠採用「雙鹼法+雙膜法+煙道蒸發」技術工藝，提供了一種脫硫廢水100%回收利用的技術方案[11]。
4.4 經濟效益對比
作者：大唐環境產業集團股份有限公司 劉寧
參考文獻
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延伸閱讀：
三種脫硫廢水零排放工藝的比較
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