實驗思路
聚倍半矽氧烷（PSQ）是一種無機-有機雜化材料，包含Si-O-Si骨架和有機側鏈基團。與基於C-C主鏈的傳統聚合物材料不同，PSQ由無機主鏈組成，在保證材料高柔性的同時兼具優異熱和機械性能。而且通過引入各種功能性有機側取代基，很容易進行分子修飾。更重要的是，PSQ由水解縮聚合成，可通過簡單的溶液法（包括印刷）製成無規或梯狀結構的薄膜。與Al2O3和HfO等氧化物薄膜相比，製備工藝與有機半導體相適配，是製備OFETs器件柵極介電層的理想材料。
結果分析
實驗以脂肪族環氧（AE）基團為側鏈，通過溶膠-凝膠法，水解縮聚分別合成了形狀可控和高分子量的無規和梯形PSQ。與無規PSQ相比，梯狀PSQ具有更高穩定性，在60% PGME溶液中室溫存放一個月仍未出現凝膠，且端基幾乎沒有變化。通過旋塗和低溫熱固化將PSQ層沉積在矽片上，採用AlAc3環氧輔助交聯，製備了PSQ薄膜。相比無規PSQ的多寬矽氧烷峰，梯狀PSQ在1030和1133 cm-1處出現一組尖銳的高強度矽氧烷帶。由於其矽氧烷網絡的高規整結構，梯狀PSQ具有高熱穩定性，Td5%＞380oC。XRD和XPS分析也印證了上述結論。表面能、接觸角及AFM測試表明PQS薄膜具有低表面能和表面疏水性，這將有助於減少柵極介電層與有機半導體界面處產生的陷阱。
圖1. a) PSQ介電材料的化學結構，b) FTIR光譜，c) XPS譜，d) 表面能和接觸角，以及e) 所合成的PSQ薄膜表面形貌。
團隊接著將PSQ薄膜製成MIM結構電容器，分析其電氣特性。兩種PQS電介質電容器均具有優異絕緣特性，在5 MV·cm-1電場下，洩漏電流僅為10-8 A·cm-1。在40-1MHz頻率範圍內，梯狀PSQ電容器的容值穩定在82.79至79.42 nF·cm-2，而無規PSQ電容器容值隨頻率增大由128.84 nF·cm-2降至102.95 nF·cm-2。這是由於無規PSQ中存在相對較多的羥基，導致水分子吸附並在電場下產生更強的固有偶極子，因此，無規PSQ產生了更高電容值。同時大量羥基的存在，誘導PSQ形成強分子間氫鍵，限制偶極側鏈移動，因此無規PSQ在低頻區電容降低較明顯。此外，兩種PSQ薄膜具有優異力學柔性，1000次機械彎曲後仍具有良好光學和絕緣特性。
圖2. a) MIM結構電容器示意圖。b、 c) 設備PSQ層的電氣特性：b) 洩漏電流密度隨電場強度變化的曲線，c) Ci隨頻率變化的曲線。d) PSQ層結構示意圖和PSQ極化機理。1000次彎曲循環前後PSQ薄膜的e) OM圖像和f) 的洩漏電流密度變化曲線。
理想的柵極電介質一般需要具有高相對介電常數和高電阻值，使之能在較低的柵極電壓下誘導出更多的電荷，降低閾值電壓。團隊採用疊氮-3-氟苯作為交聯劑交聯梯形PSQ側鏈，比較由無規線性側鏈、梯狀線性側鏈和梯狀交聯側鏈三種不同結構柵極介電層製備的OFETs器件的電氣驅動特性。傳輸曲線表明，無規PSQ介電層中存在慢極化，OFETs顯示出順時針磁滯行為，而梯狀介電層呈現出低磁滯P型OFETs。輸出數據表明，當VG=-3V時，輸出飽和電流被激活時，當VD=-3V時，傳輸特性飽和電流被激活。特別是，梯狀PSQ表現出明顯的線性/飽和開關行為。
圖3. a) 不同結構柵極介電層OFETs的運行示意圖：基於自由重新排列的偶極側鏈（左）、固定側鏈（中）和移動受阻側鏈（右）的電介質。b) 不同介電層的OFETs（首行：傳輸曲線、中間：輸出曲線和底部：帶偏置應力的傳輸曲線）的電氣特性。
實驗採用靜電力輔助點膠印刷工藝製備了OFETs柵極介電層，通過調控油墨流量與蒸發速度的關係，獲得了均勻分布的PSQ薄膜。與採用旋塗製備的器件相比，採用無規和梯狀PSQ印刷獲得的OFETs器件具有更高容值，分別為158和130 nF·cm–2，同時OFETs器件的抗滯後和偏置應力穩定性得到改善。器件電氣性能表明，無規PSQ電介質具有較大遲滯，不適用於電晶體等邏輯器件。而梯狀PSQ的OFETs電氣性能穩定，且其電流與掃描速率無關，適用於邏輯器件。
圖4. a) PSQ作為柵極介電層的OFETs器件及光學圖像。採用印刷工藝製備的b)無規和c)梯形PSQ介電層OFETs的電氣特性（第一列：傳輸曲線，第二列：輸出曲線，第三列：具有偏置應力的傳輸曲線，第四列：不同掃描速率下的傳輸曲線）。
實驗採用頂柵底接觸式OFET結構考察了介電材料與器件性能的關係。以厚度為 188 μm的PET作為柔性襯底，然後在其上真空蒸鍍30 nm厚的Al柵電極，再經EHD印刷沉積梯狀PSQ介電層，接著將C10-DNTT半導體層真空沉積至柵極電介質上，最後真空蒸鍍Au作為柵電極。該柔性OFET具有高達28.79 ± 1.09 cm2·V−1·s−1的μFET，僅在3 V下具有106開關比，同時其輸出曲線具有明顯的線性/飽和開關行為。
圖5. a) 梯狀PSQ作為柵極介電層的柔性OFETs。b)單基板上64個器件的電氣特性：傳輸曲線（左）、輸出曲線（中）和帶偏置應力的傳輸曲線（右）。c) 柔性OFETs的場效應遷移率值散點圖。
接著團隊研究了無規PSQ電介質在存儲OFETs器件中應用。不同偏壓下及施加偏壓不同時間後的轉移特性曲線表明，電介質中偶極子的排列程度取決於電壓極性和幅值。當柵極電壓為0 V時，讀取的電流值發生變化。施加負偏壓時，負電荷排列在PSQ層的表面上，空穴在溝道層中累積，導致VG=0 V時具有高電流。當施加正偏壓時，器件呈低電流狀態。即通過向柵極電極施加用於編程和擦除的VG脈衝，可在低電壓輸入下存儲數據。
圖6. a) 應用編程電壓VG為3,−5,及−7 V，或擦除電壓VG為3、5和7 V時的傳輸特性曲線。b) 應用編程VG為3.−5,及−7 V及擦除VG為3、5和7 V後的Vth值。c）應用擦除電壓VG為3、5和7 V1s後的傳輸曲線。d) 不同編程和擦除電壓下，VG=0 V時的漏極電流。e)應用編程電壓VG為−3 V，持續不同時間後的傳遞特性曲線。
針對梯狀PQS電介質，團隊分別通過串、並聯連接額外的OFET驅動器製備了與、非或邏輯電路。通過電路設計，實現了穩定的邏輯運算操作。
圖7. a) 邏輯電路示意圖。b) NOT柵極的電壓傳輸特性VTC和電壓增益曲線。c) NAND和NOR門的輸入和輸出電壓隨時間的變化曲線。
最後，團隊基於無規和梯狀PSQ柵極介電層OFETs器件的特點，整合製備了集成1T1T儲存器單元。電壓傳輸特性和電壓增益曲線表明，該集成器件單元具有穩定的運行能力。
圖8. a) 生產的1T1T存儲單元的電路原理圖及寫入（編程和擦除）和讀取過程表。b) 基於PSQ介質的存儲單元的動態響應：VWL(頂部)、VBL(中部)和漏極電流（底部）隨時間的變化曲線。c) 基於PSQ介質的存儲單元的保留時間(頂部)和循環耐久性(底部)。
小結
綜上，該工作通過對PSQ側鏈結構設計，通過溶液配比和反應條件，精細調控縮聚合成了無規和梯狀兩類PSQ電介質材料。並採用疊氮-3-氟苯作為側鏈交聯劑研究了不同結構柵極介電層對OFETs器件性能的影響，可移動性偶極側鏈可提高材料介電常數，進而提高器件傳輸特性和低壓驅動閾值。此外，針對無規和梯狀PSQ兩類材料的電氣特點，分別研究了其作為柵極介電層在OFETs存儲器件和邏輯器件中的應用，並通過兩類器件的集成，展現了該高k介電材料在OFETs器件中強大的應用潛力。該工作極大拓寬了PSQ柵極介電層在OFETs器件以及電子電路中的應用。
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