光固化3D列印:原理、技術、應用及新進展

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3.高速光固化3D列印技術新進展

目前光固化3D列印設備利用振鏡掃描或者掩模投影技術 控制曝光區域，使樹脂在可控的曝光區域內逐層固化，通過逐層固化疊加後生成三維物件。低的列印速度帶來的問題就是製造效率低，時間成本高，很難用於批量生產。連續光固 化3D列印是近年出現的一種非常重要高速列印新技術，以 美國北卡羅萊納州大學Joseph M DeSimone教授研究團隊開發的連續液面生長CLIP技術和該技術產業化為帶動，陸續出現了幾種不同工藝路線實現的高速光固化3D列印技術，對光固 化3D列印技術進入產品的規模化生產起了積極的推動作用。

3.1連續液面成型

2015年，北卡羅萊納州大學Joseph M DeSimone教授研究團隊提出了連續液面成型(Continuous Liquid Interface Produc­tion, CLIP)的方法，CLIP利用了丙烯酸樹脂中氧氣導致自由 基猝滅的氧阻聚效應，在透氧樹脂槽底窗口和固化區之間產生一層很薄的未固化液態樹脂區域(稱為「阻聚區」或「死 區」)，而輻射光仍然可以透射通過死區，在上方繼續產生聚 合作用，避免了固化層與底部窗口的粘連，如圖12 所示。CLIP將原來底部 投影的MPSL工藝中，固 化層與約束基板的剝離由 固-固分離轉變為固-液分 離，從而大大減小工件提 拉的粘附力，將列印速度 提高了數十倍到百倍， 理論上有提高到1 000倍 的潛力。CLIP工藝是通過「死區」實現固化層與窗口分離和樹脂 的填充，但「阻聚區」層厚小於20 mm,吸附效應限制樹脂 回填速度，CLIP工藝對樹脂流動性要求非常高，所以樹脂填 充成為制約CLIP生產效率一步提高的重要因素。CLIP工藝雖 然解決了固化層與約束表面的粘結問題，列印提拉速度目前難以超過1 000 mm/h。

圖12 clip3d列印原理

3.2快速連續列印

2019年，美國密西根大學Martin P de Beer等開發岀一種「快速連續列印」新方法(Rapid Continuous Additive Manu­facturing, RCAM),它可以彌補以CLIP為代表的光固化技術 的缺陷，實現百倍速列印實體物件，這項新技術的獨特之處 在於：在一種具有不同波長響應的光抑制劑和光引發劑的材 料中，使用2個光源(分別為波長365nm的UVLED和波長為 458nm的BlueDLP光源)，其中第1個光源(365nm)引發樹脂固化，而第2個光源(458nm)則負責抑制樹脂固化。通過使用第2個光源來抑制樹脂固化，替換氧氣導致自由基猝滅產生的「阻聚區」，該方法可以在已固化層與窗口之間產生達到 毫米級厚「抑制區」，使得樹脂的回流速度可以提高數千 倍。顯然，這種方法目前使用的列印材料仍有限，要求材料在抑制波長能產生明顯的抑制聚合時，在引發波長必須保持 足夠高的聚合率。圖13所示為CAM 3D列印原理。

圖13 CAM3D列印原理

3.3計算軸向光刻

2019年，加州大學伯克利分校Brett E Kelly等介紹一種 基於反向CT的"計算軸向光刻"(Calculated Axial Lithogra­phy, CAL) 3D列印技術，可以在幾十秒光照下可列印出一個完整的人像。如圖14所示，其原理是根據一個模擬的3D物體，從多個角度計算出一系列的反向CT圖像並通過DLP投影到裝有丙烯酸酯光固化樹脂的旋轉容器上，當投影不同角度的反向CT圖像時，容器也以相應的角度旋轉。當吸收的能量 達到閾值時，丙烯酸酯就會發生聚合反應成為固體。相對於CLIP列印技術，CAL列印技術快很多，列印一個40mm高度 的3D人像，幾十秒就可以完成。此外，CAL技術的優勢還包括：無需支撐機構，可列印不連續的結構，因列印過程中對介質的流動性沒有要求，也可以在已有的物體外生成新的結構。這意味著CAL的內在特徵適用於大批量生產，預計列印部件的尺寸可達到0.5m,而可分辨的特徵長度為亞毫米。CAL還可加工具有弱吸收光敏樹脂，因而可在光學零件加工中有潛在的應用前景。其缺點是，模擬物體的反向CT圖像算法相當複雜和不適用於非透明材料列印。

圖14CAL3D列印原理

3.4流動液面控熱的大面積快速列印

2019年，美國西北大學David A Walker等開發出「流動 液面控熱的大面積快速列印」(High-area Rapid Printing, HARP),如圖15所示。在連續、高速光固化3D列印中，影響列印速度的因素除了固化層分離和列印區樹脂回流外，樹 脂聚合反應產生的熱量如何有效散發也是一個重要的限制因素。該技術在樹脂槽窗口面設計可以使氟化油(全氟聚醚共聚物)產生流動界面的結構，利用氟化油低表面能不與固化層粘結和流動氟化油能把聚合產生的熱量有效帶走散發的特點，實現大面積物件的快速列印，流動的氟化油通過冷卻單元進行循環。橫向列印面積為5 cm X 5 cm時，垂直列印速度 為120 mm/s。HARP技術利用氟化油的流動界面實現「液- 液」接觸分離方式，流動分離液能有效解決固化層與窗口粘接問題並擴散樹脂聚合產生的熱量。其缺點是流動界面複雜 難以控制，高速列印對流動分離液拖曳會導致列印精度嚴重下降。

圖15 HABR3D列印原理

3.5多焦點雙光子直降

2020年，德國卡爾斯魯厄理工學院Vincent Hahn等也發表了基於雙光子聚合「快速組裝小材料體素成為大尺寸3D超材 料」的研究進展，開發出一種快速多焦點雙光子直寫列印技 術(Rapid Multifocus Two-Photon Printing, RMTPP)和系統， 如圖16所示，該系統將一束雷射用一個衍射光學元件 (DOE)分成9束，所有這些「子光束」都獨立但同時移動， 每個子光束聚焦在光聚合物的不同區域上，使每秒列印大約 I 000萬個毫米級的體素成為可能，研究工作在提高體素 (voxel)列印速率和體素解析度兩個主要技術參數取得了突 破。該系統以亞微米級的精度列印釐米級尺寸的物件，可以 應用於光學、光子學、材料科學、生物工程和安全工程等領 域，但該系統相當複雜並昂貴，不適合工業製品和日常用品 的用途。

圖16 RMTPP3D列印原理

4結束語

掩模投影面MPSL是高光固化3D列印發展的方向，近年迅猛發展的高速光固化3D列印技術，已展現出其在精密鑄造型模、醫學/牙科、精密機械零件和日用消費品製造等方面有廣闊的應用前景。要實現MPSL更高的列印速度，認為需要從 以下3個方面創新突破。(1) 空間光調製器是掩模投影的核心器件，目前可供使用的有數字微鏡器件(DMD)、矽基液晶器件(LCOS)和液 晶顯示屏(LCD)。LCD最早被用，但其紫外光通過率僅有 12.5%,對比度也較低，使用壽命較短，在工業領域已較少使 用；LCD最大的優勢是價格極其便宜,一塊帶驅動電路的2k彩屏也僅幾百元，且使用LCD的光固化3D印表機列印出來的 物件精度也很高，在對速度要求不高的應用場景有非常大的市場空間。LCOS可以被看作是反射式LCD,但它有比LCD更 大的開口率，矽基上用CMOS工藝製備的微反鏡表面比DMD 更平滑，但對比度不高仍帶來使用上的問題，目前的性價比也低於DMD。DMD是目前MPSL、MPmSL使用主流的器件， 其開口率高達91% (LCD僅有57%)、光反射率達88%,光利用率和對比度都很高，微鏡的調製速度為20 ms (LCD為 20 ms),這意味著可以有更高的投影幀率配合實現高速列印。在更大尺寸、更高像素數的DMD晶片沒商用之前，可以考慮拼接和/或像素位移的方式實現大尺寸精細的列印。(2)  光固化樹脂材料的特性是影響列印速度的重要因素之 一，如丙烯酸酯的光聚合涉及C = C雙鍵和C = 0雙鍵裂解轉換，自由基鏈式聚合一旦引發，分子量迅速增加，導致體系黏 度急劇增大，凝膠點提前，鏈運動困難，因此存在雙鍵轉化率 較低而影響固化速度。一種解決途徑是加入可以和丙烯酸酯共聚的疏基單體，將凝膠點延遲，因此雙鍵轉化率增加，丙烯酸酯與疏基單體共聚還能有效改善固化收縮率、熱和機械性能。(3)  列印過程中的快速提拉吸附力，樹脂回流填充，樹脂散熱等工藝問題也是制約進一步提高列印速度的重要因 素。提高樹脂槽界面的超滑特性可以降低工件的提拉吸附力和提高樹脂的回流填充速度，兩種可行方法是：一是在樹脂 槽窗口的表面上用電化學沉積、界面聚合、合成塗層等方法構建一層異質多孔結構層，再灌注氟化油進一步獲得超滑特性；二是用飛秒雷射直接在窗口材料表面上構建多孔結構， 實現穩定的超滑特性。

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