碳納米管的出路?做超黑塗層材料又有新突破 | 清華《Carbon》

2022-01-10 Carbontech

由於黑色塗層在各種光學應用中的潛在相關性,因此對黑色塗層的需求一直存在,例如能量收集,雜散光屏蔽和隱身技術。傳統上,由於碳材料的p波段光學躍遷,它們被認為是良好的吸收劑候選材料,而傳統的吸收劑主要利用石墨或炭黑的固有光學特性。但是,除了材料的固有特性外,其形貌以及由此的光捕獲能力也極大地影響了表面吸收性能,這進一步促進了傳統碳材料的吸收性能。 

清華大學物理系李群慶研究員團隊報導了一種基於碳納米管和炭黑顆粒的完美吸收體的設計和簡單的噴塗工藝,該吸收體在400 nm到20 mm的寬波長範圍內具有超過99.9%的全方位吸收效率。將炭黑粒子引入碳納米管溶液中,形成多尺度全碳基納米材料,有效地改善了噴塗層的形貌,提高了光吸收率。

碳黑層具有良好的吸收特性,這不僅歸功於碳納米材料的固有光學特性,還歸功於碳納米材料獨特的表面結構能有效地捕獲光。碳納米管除了作為塗層的吸收劑外,更重要的是作為大規模製備吸收劑的炭黑粒子之間的連接器,這是修飾表面形貌的關鍵。該碳基塗層也被證明對太陽能集熱和自清潔功能有效。碳納米管與炭黑顆粒在溶液中的混合方法的提出,為實現碳納米管的多功能噴塗層開闢了新途徑,也促進了碳納米管塗層技術的規模化應用。

圖1.(a)碳納米管碳黑溶液製備和噴塗工藝示意圖。(b)比例尺為200 nm的分散在乙醇溶液中的CNT的TEM圖像。(c)比例尺為500 nm的純CNT噴塗層的SEM圖像。(d)炭黑粉末的照片。(e)比例尺為20 mm的炭黑顆粒的SEM圖像。(f)比例尺為20 mm的CNT-炭黑複合材料的SEM圖像。(g)碳納米管-炭黑複合材料作為柔性完美吸收體噴塗在布料上。

圖5.(a)CNT炭黑噴塗層的表面形態示意圖。(b)添加了不同數量的炭黑顆粒的CNT溶液的圖像。(c)在表面彎曲的玩具上噴塗塗料。(d)噴塗的碳納米管碳黑層表面上的水滴圖像,接觸角為165°。

該研究以「Spray Coating of a Perfect Absorber Based on Carbon Nanotube Multiscale Composites」為題發表在《Carbon》上。

理論上,理想的黑色塗層或吸收劑將能夠在不考慮入射角或偏振的情況下完全吸收寬帶波長範圍內的光。大多數天然存在的材料顯示出特定的反射,主要是由於它們的成分和結構,導致折射率高於周圍空氣或真空的折射率。因此,理想吸收體實驗實現的關鍵是將表面折射率降低至統一併儘可能消除其光學反射。在目前的情況下,人們認為在獲得寬波長範圍內均勻吸收器方面,沒有什麼能與垂直排列的碳納米管(VACNT)陣列相比,據報導,該吸收體表現出超過99.95%的超高吸收率。由於碳納米管(CNTs)的固有光學特性和獨特的納米結構形態,VACNT陣列的折射率(n)與空氣非常相似,導致在空氣電界面處的反射率非常低。更重要的是,碳納米管陣列作為吸收體的優異性能為設計和製備完美的吸收體提供了思路。碳材料的固有吸收特性表明表面微納米結構的設計和製備過程是決定實際應用中吸收性能的關鍵。除碳納米材料塗料外,其他黑色塗料方法還包括表面陽極氧化,化學蝕刻和噴塗黑色塗料。然而,這些方法在較寬波長範圍內的吸收性能都不能與碳納米管材料相比。

採用碳納米管做最黑材料的研究已有近15年,最早在空間領域率先開始,這源自美國國家航空航天局(NASA)天文學家的訴求。他們使用的太空望遠鏡碰到了大麻煩:暈光。

第一次意識到這個問題還是在2007年,傳統黑色塗料最多僅能吸收90%的光線,不能滿足太空望遠鏡的要求。研究人員意識到僅在材料的化學組成上做文章永遠達不到要求,必須要從材料的結構下手,充分利用它的幾何和機械特性來捕獲更多的光子。研究方向很快確定為碳納米管。碳納米管粗細只有頭髮絲的10萬萬分之一,當時因導電性能而名聲大噪,幾何和光學特性反被忽略。

研究人員將碳納米管垂直排列,組成99%中空的片狀材料。光子落在材料上,迷失在碳納米管之間,找不到出路,因為幾乎沒有可供反射的物質。如此便可捕獲大量光線。

2007年,經證實,這種覆蓋層足足能「吞噬」99.5%的光線——從紫外線到紅外線,當然還包括整個可見光譜。

這場牛刀小試激起了美國其他團隊的鬥志,他們嘗試改變納米管的排列方式……2008年,紐約的倫斯勒理工學院(RPI)團隊宣布發明了全世界最黑的材料,吸光率99.9%!這個數據被收進了《金氏世界紀錄大全》。

2014年,Surrey Nano Systems 公司研發了一種由碳納米管制成的當時世界上最黑的材料,並命名為「Vantablack」。Vantablack可吸收照射其上的99.96%的光線。

Vantablack塗裝的一輛寶馬車 | Surreynanosystems.com

同年8月12日,NASA將自行研發的兩塊超黑納米塗層材料送往國際空間站,並將在那裡進行為期一年的相關測試。同英國公司發明的Vantablack類似,這款超黑塗層材料同樣由碳納米管組成。

2016年,Surrey Nano Systems 公司又推出了Vantablack 的改良本Vantablack S-VIS。改良後的版本將在更多領域得到使用,如在航天領域,它可以覆蓋在更大、更複雜的形狀和結構表面。

在噴塗該產品之後,這款黑色的塗料能讓3維立體的物體看上去像一個2維平面的、黑色的洞,讓你根本看不清其表面的細節。

2021年4月9日,我國在太原衛星發射中心成功將試驗六號03星發射升空,衛星順利進入預定軌道。該衛星光學系統遮光板表面採用了國家納米科學中心研發的納米複合超黑塗層材料,實現對太陽光及地氣光等雜散光的抑制,將大幅提高衛星光學系統對暗弱目標的探測能力。

塗敷了現役航天黑漆(左)和納米複合超黑塗層(右)的幾何結構樣件比較

基於碳納米材料本徵吸光和微納複合結構多重反射吸光協同效應機制,國家納米科學中心研製的工程化大面積納米複合超黑塗層材料,紫外-可見-近紅外範圍吸收率高達99.6%,超過目前航天領域現役的美國、法國、以色列同類產品性能,吸光率和技術成熟度均優於美國宇航局納米技術路線圖指標;經獨立第三方檢測,全面滿足了廣角吸收、高頻振動、高速衝擊、質量損失、紫外老化、冷熱循環等衛星發射和空間極端環境應用的各項指標和性能。試驗六號03星的成功發射,是我國衛星光學系統第一次採用超黑材料遮光板技術。

然而,儘管在軍事和太空中有一些特定的應用,但也存在一些固有的限制,阻礙了VACNT陣列和製備方法在可擴展應用中的使用。VACNT陣列的製造方法相對複雜,涉及化學氣相沉積(CVD)方法以及通常的後續轉移過程,這依賴於臺式規模的批處理過程,成為限制此類吸收器大規模應用的主要挑戰。此外,VACNT陣列轉移過程通常限於平坦的物鏡基板,並且難以在彎曲或凸起的表面上執行。特別是對於需要高品質黑色塗層作為雜散光屏蔽罩的精細光學腔,VACNT陣列很難覆蓋腔的設計彎曲細節。作為工業上採用的一種製造方法,樣品製備方法必須考慮成本,並且在宏觀應用的生產能力方面具有可擴展性。

清華大學的該研究項目使用噴塗法在各種基材上大規模製備了由CNT和炭黑顆粒多尺度複合材料組成的全碳基吸收劑,並在寬波長範圍內表現出超過99.9%的全向高吸收效率。對表面形態的深入研究表明,加入炭黑顆粒可有效地將噴塗層的表面粗糙度提高至納米級,從而提高其光捕獲能力。所製備的黑色塗層顯示出對太陽能集熱有效,並且具有多功能性,具有超疏水作用,因此具有自清潔的表面。更重要的是,對於高性能多功能材料系統,尤其是對於使用噴塗方法進行大面積製備的情況,CNT解決方案被證明是一個有前途的納米級構築高性能多功能材料系統。碳基非製造技術的這一改進為修改或優化宏觀碳納米材料系統的性能開闢了一條新途徑。針對不同的開發目標,使用特定的添加劑可以最大限度地提高CNTs的物理性能,而基於噴霧的製備工藝有望克服批量方法的局限性。

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