WILEY旗下最新開放獲取（OA）旗艦刊Small Science近日發表了來自澳大利亞迪肯大學的Jing-Liang Li教授和清華大學曲良體教授的最新評述論文。近年來，人們越來越關注在不摻雜元素的情況下通過控制石墨烯基材料的電學性質來增強其本徵反應活性。本文綜述了近年來對於因邊緣、缺陷和自由基等引起的石墨烯基材料的本徵反應活性的理解及其在能源催化、生物醫學等應用領域的研究進展。
石墨烯基材料,包括石墨烯,氧化石墨烯(GO),並還原氧化石墨烯(rGO),可應用於許多領域,如電子器件和能源存儲、淨化水、環境修復(如吸附石油洩漏),綠色能源轉換的光、電催化,複合材料強化,抗菌藥物和納米診療等。一些應用利用材料的物理(如電導率、疏水性和表面積)和化學(例如,官能團)性質,而另一些應用則不僅依賴它們的化學反應活性,但也依賴他們的電學性質(例如,催化應用)。
具有完美蜂窩結構的石墨烯是一種惰性材料。然而，事實上，用不同的物理和化學方法合成的石墨烯含有各種缺陷。這些缺陷包括拓撲缺陷(邊緣和孔洞)和空位缺陷(非六角形環)，它們的電子結構與石墨/石墨烯基面不同。懸空基團和缺陷處的價電子影響電荷分布，並常常導致局域未成對電子(自由基)的產生。然而，對於石墨/石墨烯，由於缺陷有限，其固有活性遠遠低於傳統的金屬基催化劑，因此實際應用有限。為了生產具有反應活性的石墨烯材料，通常會摻雜一些能改變其電子結構的吸電子元素，如氮、硼、磷或它們的組合。研究發現，在燃料電池中的氧還原反應(ORR)中，摻雜石墨烯的效率與鉑基催化劑的效率相當，甚至更高。增強的機理是摻雜的原子可以改變鄰近碳原子的電荷分布，從而促進氧的吸附和電荷轉移到被吸附的氧上。然而，摻雜原子通常需要苛刻的反應條件，如高溫(如300-800°C)。此外，必須精確控制摻雜的水平，以獲得最佳的效率。因此，人們越來越關注在不摻雜元素的情況下通過控制石墨烯材料的電學性質來增強其本徵反應活性。近年來，關於通過增加石墨烯基材料的邊緣和缺陷(而不是摻雜)來控制其固有反應活性的研究越來越多。最近研究表明，適當的缺陷工程可以使石墨烯基催化劑的催化性能接近甚至優於摻雜的催化劑。缺陷工程是一種很有前途的生產摻雜和無金屬碳基催化劑的方法。人們認為，邊緣和缺陷的反應活性是由於定域電子和未成對的電子(自由基)產生的。然而，材料的自由基性質沒有被表徵和整理到理解不同反應體系的機理中。
圖一 石墨烯基材料的邊緣和缺陷種類
除了石墨烯的缺陷工程，石墨烯衍生物氧化石墨烯的缺陷和邊緣含量非常高，也可能提供不使用化學摻雜的高效催化劑。嚴格來說，氧化石墨烯也摻雜了氧，但作為生成石墨烯的中間體，它通常被認為與傳統的元素摻雜不同，後者是通過石墨烯的熱或等離子體處理引入雜原子。合成和後處理條件決定了氧化石墨烯(和還原氧化石墨烯)複雜/多相的化學和結構以及因此產生的電學性質，從而也會發生對某些應用(如抗菌應用)有效性產生偏差。儘管人們對氧化石墨烯的研究投入了大量的精力，但仍需要更多的研究來了解它們的物理/化學性質和電子結構之間的相關性，以及這些結構如何影響它們的反應活性。
值得一提的是，除了雜原子摻雜、缺陷工程和氧化外，還有其他一些方法被提出用於石墨烯的活化。例如，利用溫和的石墨烯的機械應力能增強其化學反應活性來穩定金納米簇, 從而改變了金納米簇和石墨烯之間的電荷轉移，減少CO催化氧化的反應能壘從約3.0 eV(無應力)小於0.2 eV(5%的應力)。另外的基底工程方法，比如在支撐石墨烯的Ru(0001)襯底中引入缺陷，即替代雜原子(如Au、Cu、Ag、Zn)或單個空位，也已被用於提高CO還原的反應活性。值得注意的是這些研究都是基於第一原理計算結果，需要進一步實驗來支持結論。
圖二 石墨烯基材料本徵反應活性的應用
石墨烯材料的活化方式多種多樣， 澳大利亞迪肯大學的Jing-Liang Li教授和清華大學的曲良體教授在這篇最新發表在Small Science的論文中綜述了近年來對於因邊緣、缺陷和自由基等引起的石墨烯基材料本徵反應活性的理解及其在催化、生物醫藥等應用領域的研究進展。從石墨烯材料邊緣和缺陷方面，主要介紹了缺陷類型及其對電子結構和本徵活性的影響。從自由基活化氧化石墨烯方面， 主要介紹了化學鍵形成和表面聚合的機理及材料在光電催化、催化生物傳感、環境汙染物的催化降解和抗菌等方面的應用。了解石墨烯材料的本徵反應活性可以消除助催化劑的使用，避免了摻雜複雜元素，避免使用有毒化學物質（例如分子引發劑）進行聚合，並減少使用已引起耐藥性的分子抗生素。製備成本低廉環境毒性小的催化劑將進一步促進碳基非金屬催化劑的發展及其在能源和生物醫藥領域的應用。本文在線發表在最新的Small Science（DOI: 10.1002/smsc.202000026）上。
本文來源：MaterialsViews
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