誤差是測量值與真實結果之間的差異，要想知道誤差的大小，必須知道真實的結果，這個真實的值，我們稱之「真值」。
1. 真實值
從理論上說，樣品中某一組分的含量必然有一個客觀存在的真實數值，稱之為「真實值」或「真值」。用「μ」表示。但實際上，對於客觀存在的真值，人們不可能精確的知道，只能隨著測量技術的不斷進步而逐漸接近真值。實際工作中，往往用「標準值」代替「真值」。
2. 標準值
採用多種可靠的分析方法、由具有豐富經驗的分析人員經過反覆多次測定得出的結果平均值，是一個比較準確的結果。
實際工作中一般用標準值代替真值。例如原子量、物理化學常數：阿佛伽得羅常數為6.02×10 等。
與我們實驗相關的是將純物質中元素的理論含量作為真實值。
1. 準確度
準確度是測定值與真實值接近的程度。
為了獲得可靠的結果，在實際工作中人們總是在相同條件下，多測定幾次，然後求平均值，作為測定值。一般把這幾次在相同條件下的測定叫平行測定。如果這幾個數據相互比較接近，就說明分析的精密度高。
2. 精密度
精密度是幾次平行測定結果相互接近的程度。
3. 精密度和準確度的關係
（1）精密度是保證準確度的先決條件。
（2）高精密度不一定保證高準確度。
1. 誤差
（1） 定義：個別測定結果X 、X …X 與真實值μ之差稱為個別測定的誤差，簡稱誤差。
（2） 表示：各次測定結果誤差分別表示為X -μ、X -μ……X -μ。
（3）計算方法：
絕對誤差
相對誤差
對於絕對誤差——測定值大於真值，誤差為正值；測定值小於真值，誤差為負值。
對於相對誤差——反映誤差在測定結果中所佔百分率，更具實際意義。
2. 偏差
偏差是衡量精密度的大小。
誤差的分類 → 系統誤差
1. 定義
由某種固定的原因造成的誤差，若能找出原因，設法加以測定，就可以消除，所以也叫可測誤差。
2. 特點
具有單向性、可測性、重複性。即：正負、大小都有一定的規律性，重複測定時會重複出現。
3. 產生原因
（1）方法誤差：分析方法本身所造成的誤差。方法誤差是由於某一分析方法本身不夠完善造成的。如分析過程中，幹擾離子的影響沒有消除。
（2）操作誤差：由於操作人員的主觀原因造成的。如滴定分析時，每個人對滴定終點顏色變化的敏感程度不同，不同的人對終點的判斷不同。
（3）儀器和試劑誤差：儀器誤差來源於儀器本身不夠精確。例如天平兩臂不等長，砝碼長期使用後質量改變。試劑誤差來源於試劑不純。
注意：系統誤差是重複地以固定形式出現的，增加平行測定次數不能消除。
誤差的分類 → 隨機誤差
隨機誤差由某些難以控制、無法避免的偶然因素造成。也稱偶然誤差。
1. 特點
大小、正負都不固定，不能通過校正來減小或消除，可以通過增加測定次數予以減小。
2. 產生原因
操作中溫度變化、溼度變化、甚至灰塵等都會引起測定結果波動。
系統誤差和隨機誤差劃分不是絕對的，對滴定終點判斷的不同有個人的主觀原因，也有偶然性。隨機誤差比系統誤差更具偶然性。分析工作中的「過失」不同於這兩種誤差。它是由於分析人員操作時粗心大意或違反操作規程所產生的錯誤。
隨機誤差的正態分布
1. 分布曲線
y：概率密度，表示測量值在此處出現的概率。y越大，出現的可能性越大。x：測量值。
μ總體平均值：無限次數據的平均值，相應於曲線最高點的橫坐標值，表示無限個數據集中趨勢。在沒有系統誤差時，它就是真值。
σ總體標準偏差：總體平均值到曲線兩轉折點之一的距離，表徵數據分散程度。σ小，數據集中，曲線又高又瘦，σ大，數據分散，曲線比較矮比較胖。
x-σ：隨機誤差。若以x-σ為橫坐標，則曲線最高點對應橫坐標為0。
對於一條曲線來說， μ和σ是這條曲線的兩個參數，所以用N（μ，σ）表示這條曲線。這條曲線可以用一個函數式表示。
2. 概率密度函數
3. 隨機誤差規律性
（1）小誤差出現的概率比大誤差多，特別大的誤差出現的概率極少。
（2）正誤差和負誤差出現的概率是相等的。
4. 標準正態分布：
橫坐標用u表示，其定義式為：
即：以σ為單位來表示隨機誤差。
函數表達式為：
因此曲線的形狀與σ大小無關， 不同的曲線都合併為一條。
記作N（0，1）
隨機誤差的區間概率
1. 定義
隨機誤差在某一區間出現的概率以某段正態分布曲線下所包含的面積表示。
一條完整的正態分布曲線所包含的面積，表示所有測量值出現的概率的總和，即是100%，等於1。用算式表示為：
一般以 為單位，計算不同 值曲線所包含的面積，製成概率積分表供直接查閱。
2. 計算公式
概率＝面積＝
有限數據的統計處理
隨機誤差分布的規律給數據處理提供了理論基礎，但它是對無限多次測量而言。實際工作中我們只做有限次測量，並把它看作是從無限總體中隨機抽出的一部分，稱之為樣本。樣本中包含的個數叫樣本容量，用n表示。
數據的趨勢 → 數據集中趨勢的表示
1. 算術平均值
n次測定數據的平均值。
是總體平均值的最佳估計。對於有限次測定，測量值總朝算術平均值 集中，即數值出現在算術平均值周圍；對於無限次測定，即n → ∞時， →μ。
2. 中位數M
將數據按大小順序排列，位於正中間的數據稱為中位數M。
n為奇數時，居中者即是；n為偶數時，正中間兩個數據的平均值即是。
數據的趨勢 → 數據分散程度的表示
1. 極差R（或稱全距）：指一組平行測定數據中最大者（Xmax）和最小者（Xmin）之差。
R ＝ Xmax - Xmin
2. 平均偏差：各次測量值與平均值的偏差的絕對值的平均。
絕對偏差 di ＝ Xi - (i =1,2,…,n )
平均偏差
相對平均偏差
3. 標準偏差S：計算方法
標準偏差S ＝
相對標準偏差，也叫變異係數，用CV表示，一般計算百分率。
相對標準偏差RSD ＝ ×100 %
自由度f：f ＝ n-1
平均值的置信度區間 → 定 義
1. 置信度
置信度表示對所做判斷有把握的程度。 表示符號：P 。
有時我們對某一件事會說「我對這個事有八成的把握」。這裡的「八成把握」就是置信度，實際是指某事件出現的概率。
常用置信度：P=0.90，P=0.95；或P=90%，P=95%。
2. 置信度區間
按照t分布計算，在某一置信度下以個別測量值為中心的包含有真值的範圍，叫個別測量值的置信度區間。
1. t的定義
，與 對比。
2. t分布曲線
(1) t分布曲線：t分布曲線的縱坐標是概率密度，橫坐標是t，這時隨機誤差不按正態分布，而是按t分布。
(2) 與正態分布關係：t分布曲線隨自由度f變化，當n→∞時，t分布曲線即是正態分布。
t分布曲線
【t分布值表】
由表可知，當f→∞ 時，S→σ，t即是u。
實際上，當f=20時，t與u已十分接近。
3. 平均值的置信度區間：
(1) 表示方法：
(2) 含義：在一定置信度下，以平均值為中心，包括總體平均值的置信度區間。
(3) 計算方法：
① 求出測量值的 ，S，n。
② 根據要求的置信度與f值，從t分布值表中查出t值。
③ 代入公式計算。
顯著性檢驗 → 平均值與標準值比較
常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。
分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標準值不一致；兩組測定數據的平均值不一致。需要分別進行平均值與標準值比較和兩組平均值的比較。
1. 比較方法
用標準試樣做幾次測定，然後用t檢驗法檢驗測定結果的平均值與標準試樣的標準值之間是否存在差異。
2. 計算方法
① 求t 。
t =
② 根據置信度（通常取置信度95%）和自由度f，查t分布表中t 值。
③ 比較t 和t ，若t ﹥t ，說明測定的平均值出現在以真值為中心的95%概率區間之外，平均值與真實值有顯著差異，我們認為有系統誤差存在。
t =
例：某化驗室測定標樣中CaO含量得如下結果：CaO含量=30.51%,S=0.05,n=6, 標樣中CaO含量標準值是30.43%,此操作是否有系統誤差？（置信度為95%）
解：t = = 3.92
查表：置信度95%，f=5時，t =2.57。比較可知t ＞t 。
說明：此操作存在系統誤差。
顯著性檢驗 → 兩組平均值的比較
常用的方法有兩種：t檢驗法和F檢驗法。
分析工作中常遇到兩種情況：樣品測定平均值和樣品標準值不一致；兩組測定數據的平均值不一致。需要分別進行平均值與標準值比較和兩組平均值的比較。
1. 比較方法
用兩種方法進行測定，結果分別為 ，S ，n ； ,S ，n 。然後分別用F檢驗法及t檢驗法計算後,比較兩組數據是否存在顯著差異。
2. 計算方法
(1)精密度的比較——F檢驗法：
①求F計算： F ＝ ＞1
②由F表根據兩種測定方法的自由度，查相應F值進行比較。
【表2-2 95%置信水平（a=0.05）時單側檢驗F值（部分）】
③若F ＞F ，說明 S 和S 差異不顯著，進而用t檢驗平均值間有無顯著差異。若F ＞F ，S 和S 差異顯著。
(2)平均值的比較：
①求t :t ＝
若S 與S 無顯著差異，取S 作為S。
②查t值表，自由度f＝n ＋n －2。
③若t ＞t ，說明兩組平均值有顯著差異。
例：Na CO 試樣用兩種方法測定結果如下：
方法1： ＝42.34，S ＝0.10，n ＝5。
方法2： ＝42.44，S ＝0.12，n ＝4。
比較兩結果有無顯著差異。
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