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北極星水處理網訊:[摘 要]農藥廢水具有有機物含量高，成分複雜，可生化性差等特點，因此農藥廢水的處理形勢日益嚴峻。也正是由於農藥廢水的特點，現階段大多採用化學方法對其進行預處理。本文分別概述了預處理農藥廢水的幾種化學方法的處理機理以及各自優缺點，並展望了農藥廢水處理技術的發展趨勢。
1、引言
農藥工業是我國重要的化工行業之一，在國民經濟中發揮著重要作用，但同時農藥工業也屬於汙染大戶，每生產一噸的農藥產品就要排出幾噸甚至十幾噸的廢水。由此而產生的農藥廢水不容忽視 [1] 。據不完全統計，我國每年排放的農藥廢水總量約 3 億m 3[2] 。這些農藥廢水給企業周圍區域尤其是沿河流域帶來嚴重的環境汙染，因此，農藥製造業廢水經濟、有效處理顯得尤為必要 [3] 。同時由於近些年由於農藥品種不斷更新，農藥生產過程中所使用的化工原料也在不斷變化，這也使得農藥廢水中有機物品種不斷變化，從而使農藥廢水處理難度也日益加大 [4] 。因此經濟而高效的農藥廢水處理技術，對確保我國水資源的可持續發展具有重要意義。
農藥生產廢水是一種典型的高濃度有機廢水，成分複雜，其中含有一部分化學物質結構較為穩定、難以被微生物降解 [5] 。因此農藥生產廢水處理難點主要包括以下幾個方面：
1.農藥生產廢水有機物的質量濃度高；農藥生產過程中合成廢水的 COD 可高達幾萬 mg/L，有時甚至高達幾十萬 mg/L 以上。
2.其汙染物成分十分複雜；農藥生產涉及很多有機化學反應，很多廢水中不僅含有原料成分，而且含有很多副產物、中間產物。
3.農藥生產廢水毒性大，難生物降解，廢水中除含有農藥和中間體外，還含有苯環類、酚、砷、汞等有毒物質，抑制生物降解。
4.農藥廢水水質、水量不穩定：由於生產工藝不穩定、操作管理等問題，造成產品廢水排放量大，為廢水處理帶來一定難度 [6] 。
正是由於上述原因，運用生物處理法和萃取、絮凝法處理效果較差。現階段大多採用化學法對其進行預處理。化學法一般包括以下幾種方法：臭氧處理法、鐵碳微電解法和臭氧/鐵碳微電解聯合工藝法，本文主要介紹以上幾種方法的處理機理以及研究進展情況。
2、化學處理法研究現狀及存在的問題
2.1 臭氧法
臭氧是一種強氧化劑，其氧化能力僅次於氟，它能快速而有效的與農藥廢水中的多種有機汙染物反應。臭氧氧化分直接氧化和間接氧化兩種機理:直接氧化是指臭氧在有機分子的雙鍵位置發生選擇性的環加成反應，使有機物降解；間接氧化是指利用臭氧分解產生的經基自由基( gOH)來參與氧化的作用。
不同研究者對臭氧處理農藥廢水在不同方面進行了研究，其中程寒飛等採用臭氧氧化法預處理農藥生產過程中產生的混合廢水，在臭氧投量為 600 mg/L 的條件下處理 60 min 後，廢水的 COD去除率為 10 %~15 %，同時廢水可生化性由 0.27 提高至 0.33 [7] 。夏曉舞等對某農藥廠殺蟲雙生產廢水進行 O 3 預處理，採用 O 3 產生量為 800 g/h 的臭氧發生器，混合池廢水 COD 為 38341 mg/L，pH 約為 12，經 O 3 預處理後，COD 降為 19787 mg/L，BOD 變為7703 mg/L，pH 約為 10，COD 去除率為 51 %，可生化性由 0.15提高到 0.41 明顯提高 [8] 。
2.2 鐵碳微電解法
鐵炭微電解法是利用 Fe/C 原電池反應原理對廢水進行處理的良好工藝，又稱內電解法、鐵屑過濾法等。鐵碳微電解技術主要利用了鐵的還原性、鐵的電化學性、鐵離子的絮凝吸附三者共同作用來淨化廢水 [9] 。鐵碳微電解工藝的電解材料一般採用鑄鐵屑和活性炭或者焦炭，當材料浸沒在廢水中時，發生內部和外部兩方面的電解反應。一方面鑄鐵中含有微量的碳化鐵，碳化鐵和純鐵存在明顯的氧化還原電勢差，這樣在鑄鐵屑內部就形成了許多細微的原電池，純鐵作為原電池的陽極，碳化鐵作為原電池的陰極，在含有酸性電解質的水溶液中發生電化學反應，使鐵變為二價鐵離子進入溶液。此外，鑄鐵屑和其周圍的炭粉又形成了較大的原電池，因此在利用微電解進行廢水處理的過程實際上是內部和外部雙重電解的過程，或者稱之為存在微觀和宏觀的原電池反應。另外，為了增加電位差，促進鐵離子的釋放，也可在鐵碳微電解填料中加入一定比例催化劑。
其主要原理如下：
電化學反應：
反應中，產生了初生態的 Fe 2+ 和原子 H，它們具有高化學活性，能改變廢水中許多有機物的結構和特性，使有機物發生斷鏈、開環等作用。
當有 O 2 存在時：
微電解工藝技術的研究始於 20 世紀 60 年代，主要應用金屬腐蝕原理組成的原電池對廢水進行處理。20 世紀 70 年代，前蘇聯的科學工作者把鐵屑用於印染廢水的處理，20 世紀 80 年代我國引入此法進行了許多研究 [10] 。王曉陽採用鐵炭微電解降解高濃度製藥廢水，最佳反應條件 pH 為 3，鐵炭比 1:1，固液比為 0.15，反應時間為 100 min，廢水的色度去除率超過 80 %，COD Cr 的去除率接近 60 %，BOD 5 /COD 值由原來的不足 0.10 提高到 0.43 [11] 。周立峰等採用鐵碳微電解預處理農藥廢水，廢水中含有大量的有機物和無機鹽，COD Cr 達到 98000 mg/L。在最佳運行條件下 COD Cr去除率達到 50.52 %。BOD 5 /COD 值由原來的不足 0.10 提高到0.32 [12] 。
2.3 臭氧/鐵碳微電解聯合工藝法
臭氧與微電解有三種耦合方式:先臭氧後微電解(臭氧-微電解)、先微電解後臭氧(微電解-臭氧)和臭氧/微電解一體式。不同耦合方式強化處理效果的過程不同。臭氧-微電解先利用臭氧強氧化能力使大部分有機物得到降解，同時廢水中鹼性 pH 條件能充分發揮其氧化能力，使廢水中 pH 得到降低，有利於提高後續微電解工藝對有機物的去除效率;具有緩衝 pH 值和提高處理效率高的優勢。微電解-臭氧先利用微電解對廢水中的色度和有機物去除至一定程度，因 pH 值較高而比臭氧一微電解工藝中微電解的處理效率低；但是，微電解溶出的鐵離子進入臭氧單元能夠強化臭氧的處理效果;微電解後廢水的 pH 值會提高亦有利於提高臭氧的處理效率。臭氧/微電解中微電解填料的主要成分是零價鐵和活性炭，其與臭氧結合時均能發揮協同強化作用，促進臭氧分解產生更多的羥基自由基，進而提高處理效能；此外，微電解的電化學過程以及零價鐵與臭氧的協同反應過程中生成 Fe 2+ ，以及一步氧化後生成的 Fe 3+ 、微電解過程生成的氧化組分([O]和 H 2 O 2 等)均與臭氧具有協同強化作用。
楊玉峰採用鐵炭微電解組合工藝預處理高濃度難降解有機廢水的研究，在各自參數下,鐵炭微電解、絮凝、臭氧、鐵炭微電解組合工藝的 COD Cr 去除率分別為 76.6 %、71.7 %、35.6 %、96.8 %，採用該工藝後 B/C 比可由處理前的 0.1 提高至 0.36 [13] 。張先炳採用臭氧/微電解工藝處理活性偶氮染料廢水，OIE(臭氧與鐵炭微電解同時作用廢水)體系集成了由臭氧、零價鐵和活性炭三種耦合而成的複雜體系，其作用機制包括了臭氧氧化、鐵炭微電解、鐵的催化臭氧氧化和活性炭的協調作用等。該體系能夠產生更多的自由基，具有更強的氧化能力 [14] 。
2.4 存在的問題
臭氧法處理農藥廢水雖然不生成汙泥和產生二次汙染，且臭氧發生器簡單緊湊、佔地少，容易實現自動化控制。但臭氧法處理成本高，對設備要求高，COD Cr 的去除率也不是很理想 [15] 。鐵碳微電解工藝處理農藥廢水由於所用到的鐵一般是刨花或廢棄的鐵屑，因此價格較為低廉 [16] ；同時其作用汙染物範圍較廣，微電解處理方法不僅可以達到化學沉澱除磷的效果，同時還對還原除重金屬以及難除降解有機物質等均有較好的降解效果；不僅如此鐵碳微電解工藝還具有使用壽命長，操作維護方便，減少二次汙染等特點 [17] 。但在實際運行過程中也出現了許多問題：首先鐵屑結塊和表面鈍化問題，運用該技術進行廢水處理長時間運行後會有機物在鐵電極上沉積，形成一層鈍化膜，阻礙了鐵電極與碳形成穩定的原電池。其次，鐵碳填料容易板結，阻礙了廢水與填料的有效接觸，形成短流，從而降低了廢水的處理效果。另外還存在出水返色問題：在運行過程中由於鐵屑被氧化成 Fe 2+ 、Fe 3+ 離子，這些離子在水解反應的作用下生成水解產物 Fe(OH) 2 和Fe(OH) 3 ，從而造成返色現象，並且末完全去除的 Fe2+ 會在一定程度上會加劇這種「返色」現象。
雖然單獨採用臭氧或鐵炭微電解預處理農藥廢水都能取得一定 COD 去除率和提高可生化性，但均存在一定的局限性。臭氧雖然具有極高的氧化性，但它的氧化性卻具有選擇性，且臭氧在水中溶解度較低與易分解等局限性。鐵炭微電解法存在填料的鈍化和板結、水質對處理效果的影響明顯等缺點。因此採用多種高級氧化工藝聯合預處理農藥廢水，不僅能夠提高廢水的可生化性，還能通過恰當的耦合方式避免單種氧化預處理農藥廢水的不足[18] 。正是以上原因採用多種高級氧化工藝聯合預處理農藥廢水一直是研究熱點所在。
3、總結
農藥生產廢水有機物含量高，成分複雜，可生化性差。農藥廢水中部分化學物質結構穩定，因此運用生物處理法和萃取、絮凝法處理效果較差，這也是農藥廢水處理處理主要難點。現階段一般採用化學方法對其進行預處理，但單純的臭氧法或鐵碳微電解法均有著各自的局限性，而利用兩種工藝聯合，通過不同的耦合方式，不僅能彌補彼此之間的不足，甚至還具有協同效果。因此利用臭氧/鐵碳微電解聯合工藝法對農藥廢水進行預處理，具有較大的現實意義與廣闊的應用前景。
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原標題:化學方法預處理農藥廢水的現狀及研究方法進展
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