生物降解材料研究院原創報導:
前言:和金屬材料相比,高分子聚酯具有多功能性、大規模生產、低成本、輕質耐用和耐水性等特點。
目前應用最廣泛的商業塑料如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚氯乙烯,由於在環境中不可被微生物所降解,對土壤和水有害,被稱為固體垃圾。為了解決環境問題,發展生物可降解材料被認為是代替這類不可降解聚合物材料的重要方法之一。
PBAT作為生物降解材料的一種,符合「EN13432」國際通用評價標準(主要內容為:在相對溼度70%,溫度60℃條件下,進行有氧堆肥,在180天之內,相對棉纖維素,材料的生物降解率要達到90%以上),對解決「白色汙染」問題有著重要意義。
01 PBAT材料簡介
脂肪族二元酸與二元醇共聚酯[聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT) 、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)]是一類可完全生物降解的高分子材料。
(>>>點擊查看前文PBS簡介)PBS 及 PBSA 雖開發較早,但受其自身性能限制,PBS市場用量不及 PBAT,目前全球二元酸二元醇共聚酯的生產都以 PBAT 為主。相信 PBS 很快會像如今已經廣泛應用的聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯( PBAT ) 那樣做到大規模生產。這兩種聚酯材質都已廣泛用作澱粉或 PLA 的軟化混合成分,且從「包袋市場」的增長中獲得了最大收益。
根據智研諮詢發布的數據,截至2019年,全球生物降解塑料年產能為107.7 萬噸。其中
PLA(聚乳酸)為26.9萬噸,佔比25%;
PBAT(聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯)為25.85萬噸,佔比24%;
澱粉基降解塑料為40.93萬噸,佔全球生物降解塑料產能的38%。
聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯( PBAT )是二元酸二元醇共聚酯典型代表。PBAT兼具聚己二酸丁二醇酯( PBA ) 和聚對苯二甲酸丁二醇酯( PBT ) 的特性,熱穩定性好、力學性能優良,現今「白色汙染」日益嚴重,目前生物降解塑料研究中較為活躍,市場應用前景廣泛。
02 PBAT性能分析
PBAT 是脂肪族和芳香族的共聚物,綜合了脂肪族聚酯的優異降解性能和芳香族聚酯的良好力學性能,既有較好的延展性和斷裂伸長率,也有較好的耐熱性和衝擊性能。此外 PBAT 還是優良的生物降解材料,能夠被微生物降解為水和二氧化碳。PBAT 和澱粉基塑料、聚乳酸(PLA)等可降解塑料性能對比見表 1。
①PBAT是一種半結晶型聚合物
②通常結晶溫度在110℃附近
③熔點在130℃左右
④密度在1.18g/ml~1.3g/ml之間
⑤PBAT的結晶度大概在30%左右
⑥邵氏硬度在85以上
03 PBAT的製備
聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)主要是以 1,4-丁二醇(BDO)、己二酸(AA)、對苯二甲酸(PTA)[或對苯二甲酸二醇酯(DMT)]為原料,通過直接酯化或酯交換法而製得。
稀土化合物或者醋酸鋅可以作為縮聚反應的催化劑在實驗室大規模應用,但在工業生產上效果不是很理想。製備PBAT一般需要很長的反應時間和高真空,並且反應溫度經常在190℃以上,以確保縮合反應順利進行,並且除去小分子量的副產物。
04 國內PBAT生產企業及產能情況
(1)PBAT性能優秀 國內生產條件良好
目前國內發展PBAT的原料條件良好。PBAT 主要原料是①PTA 、②1,4-丁二醇以及③己二酸。
PTA方面,2017 年底,PTA 年產能約為5000萬噸,產量約為3500萬噸,其下遊需求略低於產量,目前行業處於生產能力過剩階段;
1,4-丁二醇方面,2017年我國產能為247.5 萬t /a,但產量僅為193 萬t /a,目前行業同樣產能過剩。
此外,2017 年我國己二酸產能約248萬噸,產量為149萬噸,工廠也處於難以滿負荷開工的狀態。
基於上述數據以及我國這三類產業的發展情況,可以認為PBAT發展的原料條件良好,PBAT 的發展有助於改善上遊產業產能過剩的問題。
不僅是原料條件良好,其生產和運用條件也較為成熟。PBAT的生產裝置和PBT、PET及PBS的生產裝置在聚合反應、真空系統、熔體輸送、處理系統、熱媒系統等方面存在諸多相似,工程轉化的互通性良好。
(2)國內PBAT技術發展良好 行業集中度高
目前國內主要進行PBAT材料研究的有中科院理化技術研究所、中科院化學研究所、藍山屯河公司、清華大學、江南大學等。
其中中科院理化技術研究所針對國外全生物降解脂肪族聚酯產品生物安全性低的問題,研究出了成本低、力學性能高、生物安全性良好的PBAT材料,可替代不降解塑料,緩解「白色汙染」,形成了具有自主智慧財產權的PBAT 生產工藝包及成套生產及應用專利技術。
目前中科院理化技術研究所授權鑫富藥業、匯盈新材料、金暉兆隆新材料和悅泰生物新材料等公司進行PBAT材料的生產,產品質量優良。中科院化學研究所不斷進行技術整合、工藝設計、結構調整,目前也掌握了穩定的PBAT材料生產工藝,並通過中國塑料加工工業協會、全國農業技術推廣服務中心組織的完全生物降解地膜農田試驗。
此外,藍山屯河公司也通過自主研發,實現了PBAT材料的生產。
全球PBAT產能最大的公司為BASF,目前產能為7.4萬噸/年。我國PBAT材料產業化發展速度快,行業內企業集中度高。
目前金髮科技每年產能為6萬噸、金暉兆隆每年產能為2.5萬噸、億帆鑫富每年產能為1.2萬噸,藍山屯河每年產能為13萬噸。
目前全球PBAT市場需求旺盛,由於PBAT價格較高,國內產品主要用於出口。隨著歐洲市場的需求量的逐步增加,未來幾年國內PBAT材料的產能有望逐步提升。
全球主要PBAT材料生產公司產能
目前市場生物降解PBAT樹脂力學性能對比
PBAT作為性能良好的環保材料,可以降低石油資源消耗,緩解「白色汙染」,對我國可持續發展具有重要意義。目前我國PBAT的生產具備良好的原材料條件和生產條件,國內技術發展良好,行業集中度高,潛在市場大,產業化前景好。
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文章來源:生物降解材料研究院公眾號
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