我們知道原子的結構包括原子核以及繞核運動的電子，在正常情況下，電子總是運行在能量最低的軌道上，即處於基態。當電子吸收一定大小的能量時，它會躍遷到能量更高的軌道，此時處於激發態。一般來說，處於激發態上的電子都是不穩定的，只能維持很短的時間，電子會向低能級躍遷回到基態。
當金屬及其鹽在火焰上灼燒時，原子中的電子吸收了能量，從能量較低的軌道躍遷到能量較高的軌道，但處於能量較高軌道上的電子是不穩定的,很快躍遷回能量較低的軌道，這時就將多餘的能量以光的形式放出。而放出的光的波長在可見光範圍內(波長為400nm--760nm)，因而能使火焰呈現顏色。但由於金屬的原子結構不同，電子躍遷時能量的變化就不相同，就發出不同波長的光。
[1]以鈉原子為例 ,如圖為鈉原子低能級之間發生的躍遷 。
在基態與第一激發態之間躍遷時:
ΔE =-2.65 ×10^-19 -(-6.02 ×10^-19)
=3.37 ×10^-19 (J)
λ=hc/ΔE
=(6.626 ×10^-34 ×2.998 ×108)/(3 .37 ×10^-19 )
=5.89 ×10^-7(m)=589(nm)
波長為 589nm 的光對應可見光區的黃光 。(鈉原子在其它允許的能級之間躍遷對應的光的波長如圖所示)。通過計算得出，鈉的焰色反應呈黃色。同理，根據不同原子的能級圖，可以計算出發生能級改變時發射光的波長，從而確定可見光區光的顏色為其肉眼能觀察到的焰色反應的特徵顏色 。
從焰色反應的實驗裡所看到的特殊焰色，就是光譜譜線的顏色，每種元素的光譜都有一些特徵譜線，發出特徵的顏色而使火焰著色，根據焰色可以判斷某種元素的存在。