幾百年前，化學家們就企圖憑著物質在火焰中發出的顏色來研究物質的組成。直到１８５４年，德國化學家本生發明了本生燈，才有可能在較高的溫度和較少的於擾下系統地研究這個問題。本生用一根白金絲分別把各種各樣的物質送進本生燈的火焰中，他驚喜地發現各種金屬的鹽類在高溫下都能發出自己特有的彩色光。鈉是黃色，鉀是紫色，鈣是磚紅色，鋇是綠色……這種特異的現象被叫做焰色反應。
但是，當本生進一步著手利用焰色反應來判斷物質中所含的元素成分時，他發現這並不是一種非常容易的事。除了鈉等極少數金屬元素能直接通過觀察得出外，大部分金屬元素在火焰中的顏色都是相互覆蓋的，就是用各種顏色的濾色片也極難把它們辨出來。例如：鍶蒸氣和鋰蒸氣都能將燈焰染成紅色，兩者根本無法用肉眼辨別。
物理學家基爾霍夫在一次散步中向隋入困境的本生建議，是否可以利用物理的研究成果，設法觀察火焰的光譜而不是直接觀察火焰的本身。於是，他們製作了一部簡單的分光鏡，在鏡筒的一頭開了條狹縫作為平行光管，使通過平行光管的光線落到三稜鏡上，三稜鏡進一步把從狹縫裡射來的光線向一旁折射，形成了光譜。化學家和物理學家的相互合作立即得到了驚人的發現：鈉鹽的光譜在全黑的背景上出現了兩條明亮的黃線，而且這兩條黃線永遠是出現在同一位置上，所有的鉀鹽都產生了一條紫線和一條紅線，兩條譜線當中的光譜差不多是連成一片的；所有的鍶鹽的光譜上都有條明亮的藍線和幾條暗紅線。
總之，每一種元素都有它特有的譜線，在三稜鏡的折射下，都出現在它們各自固定的位置上。這樣一來，要從被檢物質裡尋找元素的組成，就可以根據各種元素的特徵譜線來確定這種元素的存在。下本現代的原子發射光譜分析就是在這個基礎上發展起來的。隨著對原子光譜更深入的研究，人們發現物質中不同的原子之所以會產生不同的光譜，是由於不同的原子會產生不司的能級的躍遷。當把含有不同原子的試樣放入光源中，試樣首先蒸發變成氣態原子，並吸收光源的能量，使外層電子激發至高能態，面處於商能（激發）狀態的原子不穩定，又躍遷回基態或低能態，便產生不同波長的輻射。
現在的光源已不再用本生燈了，而是用能給予更高能量，於擾更小的直流或交流的電弧發生器高壓火花器和雷射顯微光源，用攝譜儀代替三稜鏡進行分光，按波長的順序記錄在感光板上。隨著各種先進技術的廣泛應用，８年代的原子發射光譜分析，已應用更先進的光譜儀配合電子計算機進行自動進樣及數據處理，不但可以確定物質的元素組成，而且可以根據各特徵譜線強度，精確地確定各種元素的含量，在幾分鐘甚至幾十秒內就能完成１００多年前需要幾個月甚至幾年才能完成的分析工作。