田中群院士最新綜述:核-殼結構納米粒子增強拉曼光譜

原標題：田中群院士最新綜述：核-殼結構納米粒子增強拉曼光譜

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【引言】

核-殼納米顆粒現正屬於研究的熱門課題，其優異的性質，如通用性、可調諧性、穩定性等，使得該材料在光學、生物醫學、環境科學、材料、催化、能量等方面均有廣泛應用。核-殼納米顆粒具有顯著可調的物理化學特徵。由於其獨特的局部表面等離子體共振（LSPR）性質，等離子體核-殼納米材料廣泛用於表面增強振動光譜學，特別是表面增強拉曼散射（SERS）。

最近，廈門大學田中群院士、李劍鋒教授（通訊作者）等人以「Core–Shell Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy」為題發表綜述，詳細介紹了核殼分離納米粒子增強拉曼光譜（SHINERS）的概念，解釋SERS增強機制與核-殼納米顆粒，以及三代SERS熱點材料的表面分析，而且總結了核-殼納米粒子的各種合成方法及其在SERS中的應用，例如在電化學、生物分析、食品安全、環境安全、文化遺產、材料、催化以及能量存儲和轉化方面，並舉例說明具有不同功能的SERS和其他表面增強光譜的新核-殼納米材料的未來發展。

綜述總覽圖

1 簡介

納米科學和納米技術的發展和創新應用在光學、催化、微電子學、計算機技術、生物醫學、環境科學和能源等各個領域。在早期階段，主要研究具有單一組分的納米材料，觀察到其許多優異的性質，包括更高的表面原子比、可調諧的光學性質、易於加工和優異的催化性能。隨著合成和表徵技術的快速發展，研究人員發現，與單組分納米材料相比，多組分納米材料可以獲得更好的性能，並且它們組成和結構的多樣性可以顯著拓寬其在各個領域的應用。因此，核-殼納米材料已經成為近年來熱門研究課題之一。

核-殼納米材料有如下的優異性能：多功能、廉價、可調性、穩定性和分散性、生物相容性、可控性。由於獨特的化學和物理性質，核-殼納米顆粒已廣泛應用於許多領域，包括藥物遞送和釋放、生物成像、催化和光譜（如光致發光和振動光譜）。具體而言，貴金屬納米結構的最重要的物理性質之一是其等離子體性質，它是電磁輻射和自由電子樣金屬納米材料（例如金、銀和銅納米顆粒）之間的共振相互作用的產物。如果光的頻率與集體振蕩電子的諧振頻率匹配，則入射光可以與貴金屬納米結構共振，並且納米顆粒周圍的電磁場可以被重新成形，導致入射光在空間上有效聚集在納米結構的狹窄區域周圍。在金屬納米顆粒中的共振行為可以稱為局部表面等離子體共振（LSPR），含有貴金屬的核-殼納米材料是等離子體核-殼納米材料。

金屬納米結構周圍的局部電磁場可導致拉曼信號的增強，這種效應被稱為表面增強拉曼散射（SERS）。Tian等開發了新一代的拉曼技術，被稱為「殼孤立納米粒子增強拉曼光譜」（SHINERS），克服了材料限制和SERS中形態學的一般性。通常，金或銀納米顆粒與超薄針孔惰性二氧化矽殼層一起使用。每個Au核-惰性殼納米顆粒可以被認為是針尖增強拉曼散射（TERS）尖端。在雷射光斑下，殼分離的納米顆粒單層等於數千個尖端，因此獲得的拉曼信號非常強。此外，超薄無針孔的殼用於避免分子與金或銀納米粒子的直接接觸，因此獲得的信號只是來自於吸附在基板上的被測物。原則上，該方法可用於任何材料形態的表面，因此可以從鉑、金或矽的單晶獲得高質量的拉曼光譜。此外，還可以研究或檢測酵母細胞，果實上的農藥殘留物，甚至生物組織。這些應用證明SHINERS具有非常廣泛的適用性。同時，SHINERS也在各種領域，如表面科學、材料科學、生物分析、藥物分析、食品安全和環境保護方面成為一個有前景和強大的工具。此外，基於隔離模式，研究人員還開發了用於SHINERS的各種殼，例如氧化鋁、氧化錳、氧化鈦、碳和石墨烯，這進一步拓寬了它的應用範圍。

2 分類和技術

2.1 核-殼納米粒子在SERS中的分類

基於SERS信號的來源及其增強機制，SERS中的核-殼納米顆粒可以大致分為以下兩種類型：分別具有超薄殼和厚殼的核-殼納米顆粒；具有超薄殼的納米顆粒。具有超薄殼的納米顆粒主要「借用」SERS活性芯的強電磁場以增強殼表面上或附近的分子的拉曼信號。而具有厚殼的納米顆粒通常伴隨有多種功能以拓寬SERS的應用。

圖1 核-殼納米粒子在SERS中的分類

2.2 超薄過渡金屬殼

SERS增強由金屬納米材料的性質和形態決定。例如，僅僅少量的自由電子狀金屬（如Au、Ag或Cu）可以產生強的電磁增強，因此探針分子應該位於貴金屬表面附近。已經有許多方法來破除材料通用性的限制，並將SERS應用擴展到其他金屬，特別是催化的過渡金屬。例如，粗糙化的過渡金屬電極或Pd/Pt納米顆粒被開發為SERS襯底。然而，這些襯底仍然不能支持對過渡金屬的強烈增強。Weaver等開發了一種「借用」策略，通過在粗糙的Au電極上塗覆過渡金屬層來克服這個問題。然而，如果金屬核和探針分子之間的距離增加，增強效應將呈指數下降，因此，殼必須是超薄的以獲得更大的增強。

核-殼納米顆粒的SERS活性取決於兩個元素，殼的厚度和金屬核的尺寸。圖2a顯示了吸附在具有不同殼厚度的55nm Au @ Pt納米顆粒上的CO的SERS光譜。隨著Pt殼厚度增加，CO的SERS信號迅速下降。圖2b顯示，Pt殼厚度對頂部吸附CO積分強度的影響，以及實驗和時域有限差分法（FDTD）模擬之間的比較。實驗數據與FDTD計算結果一致。拉曼信號的增強也將受金屬核的尺寸的影響。由於納米顆粒的介電常數取決於納米顆粒的尺寸，納米顆粒的SERS效應取決於兩種競爭效應：表面散射和輻射阻尼。表面散射可以影響介電常數，這導致表面等離子體激元的顯著變化，因此強烈影響SERS的增強。通常，當由較長波長的雷射器（633或785nm）激發時，較大的納米粒子可誘導更強的增強。另一方面，當粒徑增大時，輻射阻尼將變得嚴重。已經通過改變具有0.7nm Pd殼的Au芯的尺寸來研究這種芯尺寸效應（圖2c）。核尺寸為120-130nm的Au @ Pd納米顆粒獲得最大增強，實驗數據與模擬結果非常一致。

圖2 SERS活性影響因素

2.3 超薄非金屬殼（SHINERS）

隨著過渡金屬的「借用」策略，SERS的材料限制已經在一定程度上得到了解決。納米結構可用來檢查吸附在金屬殼表面上的探針分子。在這種情況下，分子與納米顆粒直接接觸，被稱為接觸模式SERS（圖3）。使用接觸工作模式，可以獲得增強的拉曼信號，然而，放大器和載體必須集成在同一納米結構中。因此，為了獲得分子信息，非SERS活性材料必須塗覆在SERS活性材料上，如Au或Ag，這通常是非常複雜的。對於許多其它材料，例如氧化物、絕緣體、聚合物或生物膜，將它們作為均勻的超薄外殼塗覆到Au / Ag納米顆粒上是非常困難的。

此外，通常用於表面科學、電化學和半導體技術中的各種單晶的原子平坦表面幾乎不能通過SERS方法訪問。後來，2000年發明了TERS——具有非接觸工作模式（圖3c）。在這種模式下，探針分子可被吸附在任何襯底上，並且Au尖端可以作為拉曼信號放大器，以提高分子的拉曼信號而沒有任何直接接觸動作。因此，可以以高空間解析度檢測關於任何襯底上的分子的信息。這種方式可以解決襯底的一般性問題。而對於TERS，總拉曼信號相當弱，因為只有一個尖端作為放大器。 2010年，Tian等發明了「殼孤立納米顆粒增強拉曼光譜」（SHINERS），結合借用策略和TERS的殼孤立工作模式（圖3d）。

圖3 三種不同工作模式示意圖

SHINERS方法採用殼體隔離模式的概念，它是直接接觸（SERS）模式和非接觸（TERS）模式的組合。這種殼體隔離模式克服了SERS的長期限制，它允許在各種目標系統上進行SERS測量。此外，SHINERS可用於許多複雜的環境中，例如在水溶液和生物系統中。

SHINERS發現後，開發了各種具有超薄惰性殼和不同的金屬芯的SHIN。一般來說，有兩種製備方法：化學方法和物理方法。為了滿足不同的要求或應用，SHIN可以製備成不同的尺寸、形狀和材料。 例如，為了獲得更高的增強，使用120nm Au核SHIN，因為它們在633nm激發下表現出最劇烈的電磁場增強。此外，納米立方體和納米棒SHINs也因其可調諧的表面等離子體共振（SPR）而被合成。

2.4 厚殼

具有厚殼的核-殼納米顆粒廣泛用於SERS中。基於它們的功能和應用，這些納米顆粒可以分為如下幾類：金屬核-殼納米顆粒；拉曼標記，即在等離子體核和惰性殼之間具有拉曼報導分子的核-殼納米顆粒；介電金屬核-殼納米顆粒；納米球上的金屬膜（FON）；磁性金屬核-殼納米顆粒。此外，還有一些混合核-殼納米結構，可以提供極強的SERS增強與單分子檢測靈敏度。

3 理論

SERS將來自分子的振動拉曼散射與金屬納米結構的等離子體激元組合。SERS的主要機制是電磁（EM）增強。

3.1 拉曼散射的增強策略

根據Placzek的極化率理論，關於儀器和表面因子的分子振動模式的線性拉曼強度可以通過

來評估，其中I0是入射強度，v0和vmn是入射頻率和振動頻率（cm-1），N是被吸附物的數密度（分子cm-2），A是由雷射束照射的表面積（cm2），Ω是收集光學器件的立體角（sr），其中，QTmT0分別是檢測器效率、分散系統的通過量和收集光學器件的透射率的乘積。

對於更強的拉曼強度，可以優化儀器和檢測因子如QTmT0、Ω、N和A。 此外，具有更短波長的入射雷射（例如紫外雷射）可以用作從（v0-vmn）4到總拉曼強度更大的激發源。然而，強螢光背景將伴隨共振拉曼信號，顯著降低分析物的拉曼光譜的對比度。因此，在沒有任何大的增強因子的情況下幾乎不能獲得單層樣品的高質量線性拉曼光譜。

3.2 表面等離子體和表面增強拉曼散射

金屬或類金屬納米材料中的傳導電子可以被入射光或快速電子激發，並且在金屬-電介質界面處共同振蕩。電子的集體振蕩模式被稱為表面等離子體激元，支持表面等離子體激元的納米材料被稱為等離子體激元材料。納米裝置應用於支持表面等離子體共振（SPR）效應。有兩種類型的表面等離子體激元：（i）局部表面等離子體激元（LSP），其中相干電子圍繞NP表面（如圖4a所示）；（ii）傳播表面等離子體[即表面等離子體激元（SPP）]，其中相干電子在擴展的金屬表面處作為縱波振蕩（如圖4b所示）。

圖4 增強拉曼散射影響的示意圖

3.3 SERS熱點的概念

SERS EF近似與局部電場強度的四次方成比例。重要的是，等離子體激元材料周圍的EM場不是均勻分布的，而是在空間狹窄區域高度局部化（「SERS熱點」）中，例如納米尖，顆粒間的納米顆粒和極性的間隙。考慮到EM耦合在單一等離子體納米結構，耦合等離子體納米結構和具有等離子體結構和探針材料的混合結構的不同性質，可將SERS活性納米結構分為三代SERS熱點。

第一代熱點通常從單個納米結構產生，例如單個納米球，納米立方體或自由懸浮在均勻介質中的納米棒。這些熱點表現出適度的SERS活性。對於單個核-殼納米顆粒，電場分布和SERS活性取決於殼材料的折射率。對於介電核-殼納米粒子，LSP的共振波長略微紅移，並且隨著殼材料的折射率增加，SERS活性變得更大（圖5）。

圖5 平均SERS EF的比較

第二代SERS熱點從具有可控顆粒間納米間隙或交叉納米間隙的耦合納米結構中產生（圖6）。通常，支持第二代熱點的納米結構可以是錼（NP）二聚體，如圖6 a-d所示。 現存在不同類型的耦合納米結構，例如NP聚集體、低聚物（圖6e），核-衛星納米結構、NP陣列、Au納米棒的垂直自組裝（圖6f），具有納米柱和納米空隙陣列的納米結構表面（圖6g），單個納米七聚體和納米錐四分儀（圖6h）。第二代SERS熱點更具活性。來自耦合等離子體激元納米結構的平均SERS強度通常比來自單個納米結構的平均SERS強度大2~4個數量級，並且它們更常用於痕量分子檢測。

圖6 用於痕量分子檢測的第二代SERS熱點

通常，第一代和第二代熱點對於許多材料的表面不能細緻分析。因為最常用的探針材料如矽晶片、碳材料、薄膜或陶瓷，實際上不能被擠入由耦合納米結構形成的熱點周圍極其狹窄的區域中。更重要的是，等離子體納米結構中的LSPR和局部EM場分布會在附近的探針材料下修改。因此，研究設計等離子體納米結構，使其可以通過自由等離子體納米結構和探針材料組成的雜化結構的光散射，而恰好在待探測的材料的表面上產生熱點。從混合結構產生的熱點被認為是第三代熱點。這種混合結構的代表性實例顯示在圖7中。

圖7 用於表面分析的第三代熱點

4 核-殼納米顆粒的合成和表徵

4.1 不同形狀的等離子體核心

通常，等離子體激元Au或Ag納米顆粒用作核-殼納米結構中的芯材料。現已合成了各種形狀的Au或Ag納米顆粒，例如納米球、納米棒、納米線、納米立方體、納米星等（圖8）。 在過去幾十年中，上述納米結構體表現出各種新穎的性質，如可調性和優異的催化性能。

圖8 不同形狀的納米顆粒的SEM和TEM圖像

在此選擇一些常用的納米結構，簡要介紹合成方法和機制：

球形納米粒子是最常用的納米粒子，因為其常規的製備方法簡單可行。Au納米球通常用Frens方法製備。將特定量的HAuCl4溶液置於圓底燒瓶中，並加熱至其沸騰。然後快速加入檸檬酸鈉，2~3分鐘後，溶液變成棕紅色。接著，將混合物回流40分鐘，然後冷卻至室溫。值得注意的是，納米球的尺寸可以通過檸檬酸鈉的量調節，高濃度的檸檬酸鈉可值得較小的納米球。

管狀納米粒子由Sau和Murphy報導的程序合成。首先，通過NaBH4還原一定量的HAuCl4以製備種子。然後在使用前將種子靜置1小時，接下來，將溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、HAuCl4和抗壞血酸的混合物製備為生長溶液，並將CTAB穩定的種子加入生長溶液中以得到金納米柱。在160℃下用聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）作為限制試劑，通過乙二醇還原硝酸銀來合成Ag納米管。

銀納米線的典型合成方法是多元醇法。首先，將乙二醇在160℃下加熱1小時， 同時，將AgNO3和PVP分別溶解在乙二醇中，而PVP乙二醇溶液含有少量的NaCl和Fe(acac)3。然後將這兩種乙二醇溶液同時注入熱溶液中以產生銀納米線。

4.2 超薄殼的核-殼納米顆粒

核-殼納米顆粒一般通過化學合成方法如種子介導的生長方法或物理方法如金屬沉積來製備。最後，可以將製備的核-殼納米顆粒組裝在基底上用於拉曼測量（如圖9）。

圖9 具有超薄殼的核-殼納米顆粒的合成示意圖

4.3 厚殼的核-殼納米顆粒

該納米顆粒具體可分為：厚殼金屬-金屬核-殼納米顆粒、厚殼非金屬-金屬核-殼納米顆粒、厚殼金屬-非金屬核-殼納米顆粒、厚殼混合核-殼納米顆粒。在此簡要介紹厚殼混合核-殼納米顆粒的製備方法。

這個類別可以分為兩種類型。第一種是與DNA連接，並用拉曼標記物標記納米顆粒，以在兩個納米顆粒的間隙中製造熱點以獲得強的拉曼增強。例如，Suh等人報導了金-銀核-殼納米啞鈴（GSND）結構。首先，用兩種不同的DNA修飾Au納米顆粒，一種是受保護的DNA，另一種是靶標捕獲DNA。在該設計中使用兩種Au納米顆粒。其中一個進一步用拉曼活性Cy3分子修飾，將被DNA互補體修飾的磁性納米顆粒分開。之後，用靶捕獲DNA修飾探針A，用B靶捕獲DNA修飾探針B，其中Cy3與靶DNA混合在一起。然後可以獲得DNA連接的Au二聚體，並且Cy3位於間隙。如圖10 a和b所示。

第二種使用拉曼標記和DNA修飾的Au納米顆粒，然後塗覆另一個金屬殼。 DNA用於製造橋梁以促進納米間隙和拉曼標記的形成，以提供強的SERS信號。Au納米顆粒用拉曼染料標記的DNA鏈修飾。為了獲得增強的拉曼信號，將DNA（或任何其他拉曼報告物）修飾的Au納米顆粒上的第二金屬層還原以形成金屬 -分子-金屬核-殼納米結構（圖10 c和d）。

圖10 兩種類型的混合核 - 殼納米結構的TEM圖像

5 應用

SERS技術是具有超高靈敏度的指紋振動光譜。具有獨特性質的核-殼納米顆粒適合用於各種領域，如與電化學、生物分析、傳感、食品安全、環境安全、材料科學、催化、能量儲存和轉化等。有關使用核-殼納米顆粒作為基底的SERS的應用的詳細信息總結在表1中。

表1 核殼納米顆粒的各種SERS應用

此外，各種殼材料表現出不同的功能，例如，SiO2和石墨烯顯示出極大的生物相容性，TiO2是最受歡迎的光催化材料，並且Al2O3可以用作其它納米催化劑的支撐層。因此，新官能化核-殼納米顆粒存在研究巨大空間。不同類型的核-殼納米顆粒的比較如表2。

表2 不同類型的核-殼納米顆粒的比較

【結論和展望】

已經開發了各種類型的核-殼納米顆粒並廣泛地用於SERS中。具有超薄過渡殼的核-殼納米顆粒主要基於「借用SERS策略」概念開發，以克服SERS的材料限制，已經通過原位SERS方法探測了由過渡金屬催化的反應。此外，現已開發了具有超薄非金屬殼（例如SiO2、Al2O3、石墨烯和TiO2殼）的核-殼納米顆粒，以保護等離子體核並避免與探針分子和環境的直接接觸。通過將工作模式從直接接觸（SERS）或非接觸（TERS）改變為外殼隔離模式，SHINERS克服了材料和形態一般性的長期限制。它是檢測、表徵和鑑定各種材料和基底上的分子，特別是單晶表面上的分子的合適方法。在過去幾年中，這種技術已經用於探測表面分子吸附和原位監測在單晶表面的表面催化反應，這有助於理解反應機理。此外，由於其高靈敏度，穩定性和簡單性，可以用SHINERS實現寬範圍的實際應用，例如生物分析、腐蝕抑制、鋰電池、固體氧化物燃料電池以及食品和環境安全。

近年來，已經探索了使SERS能夠在紫外、可見和近紅外波長區域中進行的新的等離子體激元材料。將有希望開發用於紫外線SHINERS的芯材料，例如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb和Bi納米顆粒的殼體分離的納米顆粒。

文獻連結：Hypercrosslinked porous polymer materials: design, synthesis, and applications （Chem. Rev，2017，DOI: 10.1021/acs.chemrev.6b00596）（見下方「閱讀原文」）

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