題目：Plasmon-Enhanced Fluorescence of Phosphors Using Shell-Isolated Nanoparticles for Display Technologies
期刊：ACS Applied Nano Materials
原文連結：10.1021/acsanm.0c01014
發表時間：Jun 26 2020
第一作者：Chaoyu You；Longhui Lin；Jingyu Wang等
通訊作者：Jianfeng Li
第一作者單位：廈門大學
編譯：劉文 雲南大學 材料與能源學院
內容簡介：文章中通過設計一種「衛星納米結構」方法，將銀納米顆粒衛星組裝到螢光粉顆粒上，通過調節表面電荷，銀納米顆粒很容易附著在螢光粉表面，並作為納米天線增強其螢光信號。
摘要
由於等離子體技術在光學技術中的應用前景廣闊，因此引起了人們相當大的興趣，最近特別是等離子體增強的螢光粉發射引起了人們廣泛關注。螢光粉是被認為是下一代顯示光源的螢光轉換LED（PC-LED）的重要組成部分，但其固有效率較低。等離子體可以用來增強發光二極體中螢光粉的光學性能。然而，從螢光粉到等離子體增強金屬的能量轉移過程可以顯著淬滅螢光信號，限制了此類螢光粉的應用。在這裡，通過使用殼層隔離的銀納米顆粒（Ag-SHINs）「衛星結構」（phosphor@AgSHINs）來增強商業螢光粉的強度。作為一種普遍的方法，通過將螢光粉的螢光波長與結構優化的Ag-SHINs衛星的局域表面等離子體共振（LSPR）波長相耦合，可以實現大規模的螢光增強。三維時域有限差分（3D-FDTD）模擬和壽命測試表明，由於Ag-SHINs衛星產生的局域光態密度（LODS）加速了自發輻射速率，導致了螢光粉螢光信號的增強。這項工作為增強螢光粉螢光信號提供了一條有效的途徑，在顯示技術中具有潛在的實際應用價值。
1 簡介
等離子體增強螢光，也稱為表面增強螢光或金屬增強螢光，最早發現於20世紀80年代，是一種表面增強光譜技術。當激發電子衰減到基態，用相應的光源照射螢光粉時，就會產生螢光。在單色電磁輻射的激發下，某些金屬納米粒子（NP）納米結構的光學消光截面（吸收和散射）可以比典型的螢光粉高几個數量級，這種效應是由於電磁場，即所謂的「熱點」，是由激發的等離子體金屬（主要是Ag、Au和Cu）納米粒子或納米結構表面中的表面電子共振產生的，稱為局域表面等離子體共振（LSPR）。對於等離子體增強螢光（PEF）來說，這些等離子體金屬納米結構產生的熱點可以用來在直接的化學環境中誘導新的光子驅動過程，增加局部發射體的吸收和發射截面，顯著增強其螢光信號。此外，螢光粉發射頻率和等離子體納米顆粒的LSPR波長之間的耦合可以使金屬以與螢光粉相同的頻率輻射光(彈性散射)，從而提供增強的螢光信號強度。更重要的是，還可以有效加快激發螢光粉的輻射複合速率。等離子體納米顆粒的LSPR波長與螢光粉的吸收和發射光譜之間的重疊被預測為產生最高的螢光增強因子。正因為如此，近年來在實驗和理論研究方面都出現了爆炸性的進展，即利用脈衝電場來控制光的吸收和發射速率，以在納米級上調製光−物質的相互作用。這種不斷增加的研究努力已經導致了PEF的一系列新的開發和應用，從表面分析、生物傳感器和發光顯示器件到太陽能電池。
2014年，諾貝爾物理學獎被聯合授予赤崎勇、天野浩史和中村修二，因為他們發明了高效的藍色發光二極體（LED），使明亮、節能的白色光源成為可能。因此，基於InGaN作為第四代光源或綠色光源首次亮相，現在正迎來下一次顯示革命，不僅為人們提供了更多的視覺和美學享受，而且與傳統光源相比，大大節省了能源並顯著減少了對環境的影響。基於InGaN或GaN的半導體材料和技術，InGaN有幾種類型的LED用途；其中，磷光體轉換LED（PC-LED）因其結構簡單、發光效率高、成本效益好而成為市場的主流，螢光粉是發光二極體（LED）系統的重要組成部分，用於將一部分LED發射的光轉換為特定波長並重新發射。然而，大多數螢光粉的內部量子效率（IQE）仍然很低，導致整個LED系統的顏色質量和能源效率不佳。為了克服這些缺點，近年來，據報導，脈衝電場是一種很有前途的增強磷發射的方法。然而，要獲得一種優化的、化學穩定的等離子體納米結構，可以大幅提高發射強度，需要滿足以下標準：
1. 化學合成具有精確有序形貌的等離子體納米粒子，用於螢光粉表面。等離子體米粒子的螢光增強LSPR波長由其尺寸和形狀決定，需要設計和優化，這表明可以調節等離子激元共振和螢光增強。此外，等離子體金屬納米顆粒，如Ag納米顆粒，在化學上不穩定，容易受到外部環境的破壞，這可能會限制性能，需要解決。
2. 等離子體納米粒子與螢光粉之間的距離調節。眾所周知，改變螢光粉和等離子體納米顆粒之間的距離會影響螢光增強和猝滅效應。當被入射光激發時，等離子體納米顆粒中的LSPR可以有效地加速輻射衰減過程，增強鄰近的螢光粉發射。然而，如果螢光粉離金屬表面太近，由於螢光粉和金屬納米結構之間的能量傳遞過程，發射會被顯著熄滅。因此，最佳增強是由等離子體納米顆粒和螢光粉之間的距離決定的LSPR和金屬猝滅效應之間的微妙平衡。
3. 等離子體納米顆粒對螢光粉納米結構的優化。在適當的光激發下，等離子體納米顆粒產生分布在顆粒周圍和螢光粉附近的電磁場熱點。要獲得最強的強度增強，需要調整等離子體納米顆粒衛星在螢光粉上的負載濃度和分布，以構建優化的納米結構。
為了克服這些問題，採用了一種在過去十年中發明的有效光譜方法，稱為殼層隔離納米顆粒增強螢光（SHINEF）。在SHINEF中，殼層隔離納米顆粒（SHINs）由包裹在保護性SiO2外殼上的等離子體金屬核心組成，作為信號放大器，或稱為「納米天線」，以增強襯底的螢光信號。以納米精度微調SHIN尺寸，如金屬核直徑和矽殼厚度，可以優化螢光粉的螢光增強，同時有效地抑制猝滅效應。在這裡，我們設計了一種通用的「衛星納米結構」方法，將Ag-SHINs衛星組裝到螢光粉顆粒上，通過調節表面電荷，Ag-SHINs很容易附著在螢光粉表面，並作為納米天線增強其螢光信號。在此基礎上，對Ag-SHINs的負載濃度和形貌進行了深入的實驗研究，並用三維時域有限差分法（3D-FDTD）進行了理論驗證。最後，闡明了光−物質的相互作用，並提出了增強螢光粉螢光的一般方法，特別是與表面分析和LED顯示技術相關。
2 實驗部分
2.1 實驗材料
四水合氯金酸（HAuCl4·4H2O）、檸檬酸鈉、硼氫化鈉（NaBH4）、L-抗壞血酸（AA）、硫酸（H2SO4）、氫氧化銨（NH3·H2O）和乙醇（EtOH）均由國藥化學試劑有限公司生產，硝酸銀（AgNO3，AR）由上海試劑公司提供，矽酸鈉（Na2SiO3），（3-氨基丙基)三甲氧基矽烷（APTMS）；，矽酸四乙酯（TEOS）和聚烯丙胺鹽酸鹽（PAH，MW〜70000）購自Sigma-Aldrich。發紅光的磷光體（CaAlSiN3：Eu2+）購自三菱化學有限公司。所有材料按原樣使用，在整個研究過程中，使用了超純水（18.2 MΩ cm）。
2.2 納米銀的合成
為了合成SHINs，採用種子生長法合成了Ag 納米核，首先採用經典還原法製備了直徑為45 nm的Au納米顆粒作為種子，50mL的HAuCl4溶液（0.01wt%）加入100mL圓底燒瓶中加熱沸騰。然後，將0.5mL檸檬酸鈉溶液（1wt%）快速倒入沸騰溶液中，煮沸15min，完成對Au納米顆粒的還原，得到45 nm的Au種子。為了合成45 nm金種子，加入1.5mL檸檬酸鈉溶液（1wt%）。然後在燒瓶中加入10mL的45 nm（15 nm）Au種子，同時加入59mL水、0.41mL抗壞血酸（1wt%）和0.41mL檸檬酸鈉溶液(1wt%），攪拌幾秒鐘。然後在室溫下用步進電機在一個小時內向溶液中滴加0.576 mL的AgNO3溶液（20 mM）。得到了核徑為80 nm的Ag納米粒子。另外，分別加入2倍和3倍量的抗壞血酸和檸檬酸鈉溶液以及相應的少量水，製備出直徑分別為100 nm和120 nm的Ag納米粒子。
2.3 Ag-SHINs的合成
第二步是用二氧化矽殼層（Ag@SiO2）包覆納米銀。將30mL的Ag納米顆粒原液稀釋到30mL的水中，然後加入1.6mL（10 mM）的APTMS溶液和6mL（0.54wt%）的水玻璃溶液。用0.5 mM的硫酸調節混合液的pH（10），最後加入4mL NaBH4溶液（0.4wt%）。溶液在室溫下連續攪拌5min，然後轉移到100°C的水浴中，再攪拌30min，形成2 nm厚的二氧化矽外殼；而加熱和攪拌60min得到了4 nm厚的二氧化矽殼層；將水浴冷卻到60°C，然後保持溫度，再持續40分鐘，生成6 nm的二氧化矽外殼；要獲得10 nm的二氧化矽外殼，需要在60°C的水浴中250min，在外殼生長後，溶液在使用前需要離心三次；對於殼層較厚的Ag-SHINs，用水稀釋Ag納米顆粒膠體四次，在100°C加熱30min，在60°C下反應180 min，得到20 nm厚的二氧化矽外殼，然後將溶液濃縮四次，以保持濃度與外殼的濃度恆定；對於無銀納米粒子，採用Stober法製備了尺寸與半徑相同的SiO2納米球，取代了Ag-SHINs的銀核，然後如上所述包覆在SiO2殼層上。
2.4 螢光粉@Ag-SHINs衛星納米結構的構建
以多環芳烴（PAH）為偶聯劑，在螢光粉表面負載Au-SHINs。在室溫下，將100 mg螢光粉分散在1mL水中，加入1mLPAH（1wt%），攪拌2h，然後將懸浮液洗滌、離心3次，去除多餘的PAH分子。將改性後的螢光粉與Ag-SHINs膠體混合物混合，室溫攪拌1h，離心、洗滌3次，即可得到螢光粉@Ag-SHINs複合等離子體衛星納米結構。螢光粉@SiO2衛星納米結構的製備方法同上，不同之處在於用SiO2納米顆粒代替Ag-SHINs製備了螢光粉@SiO2衛星納米結構。
2.5 測量用螢光膜的製備
在甲苯溶液中製備了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）與螢光粉@Ag-SHINs的懸浮液。首先，將化學計量的PMMA加入甲苯中，在80°C下攪拌至完全溶解，製備12wt% PMMA溶液。然後，將一定量的螢光粉@SiO2與濃度為100 mg的PMMA溶液混合到2mL的PMMA溶液中。接下來，用刮刀將混合物塗在石英襯底的表面上，然後，將塗布糊料自然乾燥，以獲得均勻的塗覆層。另外，還製備了螢光粉@SiO2的無銀塗層作為參考樣品以供比較。
2.6 LED的製造
將合成的螢光粉@Ag-SHINs複合等離子體衛星結構與有機矽完全混合，然後在石英襯底上塗覆在藍色發射GaN晶片的表面。然後，將複合膜在60°C烘乾40min和135°C烘乾90min，生成固態LED。
2.7 儀器和表徵技術
用掃描電子顯微鏡（SEM-4800Hitachi）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100JEOL）對納米粒子的形貌進行了表徵。用島津UV-Vis分光光度計(UV2550)獲得了UV-Vis吸收光譜。採用Cu Kα(λ=0.15405 nm，40kV，100mA）X射線粉末衍射儀，記錄樣品的X射線衍射（X射線衍射，Rigaku，Ultima IV）圖譜，研究顆粒的晶體結構。利用共聚焦拉曼顯微鏡（Renishaw Co. ）獲得了光致發光光譜。在FLS980螢光光譜儀(愛丁堡儀器）測量時間螢光光譜。內量子效率（IQE）、外量子效率(EQE）和吸光度由增強型多道光譜儀(MCPD-7000，日本大冢電子公司）測試。
2.8 數值模擬
採用3D-FDTD（Lumerical Solutions，Canada）對NPs的電磁場進行了數值模擬。在模擬中，用偏振平面波模擬實驗雷射對樣品的照射。入射電場幅值設置為1V/m，所有計算中模擬區域設置為2000×2000×2000 nm3，區域足夠大以避免模擬邊界反射的幹擾。所有邊界均採用完全匹配層（PML）邊界條件。在我們的模擬中，銀的光學常數取為38，螢光粉的折射率取為3。
3 結果與討論
圖1 （a）商用螢光粉的激發(黑線)和發射(紅線)光譜，插圖顯示了365 nm波長激發下螢光粉的顏色；（b）商用螢光粉的XRD圖譜和參考；（c）具有不同核直徑和矽殼厚度的Ag-SHINs的HRTEM圖像，其中核/殼尺寸為（i）100 nm/10 nm、（ii）80 nm/6 nm、（iii）100 nm/6 nm、（iv）120 nm/6 nm、（v）120 nm/2 nm、（vi）120 nm/4 nm、（vii）120 nm/6 nm和（viii）120 nm/10 nm。
圖S1 Ag-SHINs、紅色螢光粉和多環芳烴修飾紅色螢光粉的Zeta電位。
選擇了一種商用紅色螢光粉作為研究對象，因為它的激發光譜覆蓋了紫外區和可見光區。圖1a顯示了螢光粉的激發和發射光譜；插圖是365 nm波長激發下的體色。激發光譜覆蓋了從紫外到可見光的很寬的範圍，最大值在450 nm，同時還存在一個以618 nm為中心的強烈紅色發射帶。分析圖1b中磷光體的XRD圖譜，可以看到典型的CaAlSiN3正交結構（PDF＃39-0747），但變形很小，結構畸變可能是由於稀土元素摻雜引起的。考慮到強烈的紅色發射，螢光粉的主要成分可能是CaAlSiN3：Eu2+。採用晶種生長法（見實驗部分）製備了均勻的銀納米顆粒，然後在其表面包覆了二氧化矽殼層。圖1c顯示了合成的具有各種均勻核心直徑（圖1c（ii−iv），80/100/120 nm）和矽殼厚度（圖1c（v−viii），2/4/6/10 nm）的合成Ag-SHINs的高解析度透射電子顯微鏡成像。Ag-SHINs化學合成方法由矽酸鈉在沸水浴中水解而成，方法簡單，重複性好，保證了螢光實驗的可靠性和重現性。
圖2 （a）螢光粉@Ag-SHINs等離子體衛星結構和（b）在激發的Ag-SHINs衛星中顯示LSPR誘導的電磁場增強的磷光粉Ag-SHINs結的示意圖；（c）螢光粉@Ag-SHINs衛星結構的掃描電鏡圖像；（d）450 nm雷射激發下，不同Ag-SHINs濃度（核徑100 nm，厚度6 nm）負載的螢光粉薄膜的發射光譜。
利用靜電附著技術構建了螢光粉@Ag-SHINs等離子體衛星結構。如圖S1所示，Ag-SHINs和紅色螢光粉的本徵ζ電位約為15到17 mV。經多環芳烴修飾後，紅色螢光粉的ζ電位變化到30 mV左右，證實了多環芳烴是一種有效的正電荷偶聯劑。以聚烯丙基胺鹽酸鹽（PAH）為偶聯劑，將含有負矽羥基的Ag-SHINs衛星沉積在螢光粉上，使螢光粉帶正電荷。圖2a和2c分別示意性和實驗性地示出了螢光體@Ag-SHINs等離子體衛星結構粒子，其中Ag-SHINs均勻地負載在螢光體表面上。圖2b描繪了螢光粉Ag-SHINs結，其中Ag-SHINs充當LSPR，生成納米天線，增強螢光粉表面的電磁場，改善光吸收。
圖S2 450 nm雷射激發下，不同Ag-SHINs負載濃度的螢光粉薄膜的發射光譜。（a、b）核/殼：80 nm/6 nm；（c、d）核/殼：100 nm/4 nm。
當被入射光激發時，LSPR產生的電磁場可以極大地加速螢光粉中激發態的輻射衰減，從而通過調製發射體周圍的局域光態密度（LODS）來提高自發輻射速率。此外，如果外殼足夠厚，二氧化矽外殼可以將銀金屬核與螢光粉直接接觸，從而減輕猝滅效應。圖2d顯示了具有不同Ag-SHINs衛星負載濃度的螢光粉@Ag-SHINs薄膜的發射光譜，並且Ag-SHINs的平均直徑和外殼厚度分別為100 nm和6 nm。薄膜中螢光粉顆粒上的Ag-SHINs負載量由1 mL Ag-SHINs溶液（其中1 mL Ag-SHINs溶液包含約6.55×109Ag-SHINs）與溶解的1 mg磷光粉混合的毫升數決定（見實驗部分和圖S2）。在圖2d中，與「無銀」螢光粉薄膜相比，450 nm波長的雷射激發負載為4mL的螢光粉@Ag-SHINs，在螢光粉發射峰中產生了1.49倍的增強因子。此外，發射峰的波長沒有明顯的位移，這表明摻入Ag-SHINs不會影響螢光粉的顏色質量。
為了更好地了解等離子體對螢光粉發射的影響，測試了不同組成的螢光粉@Ag-SHINs樣品的穩態螢光光譜。表S1列出了含有不同Ag-SHINs衛星負載、核大小和外殼厚度的螢光粉顆粒的薄膜的詳細發射增強因子；進行了三次平行實驗，以獲得每組數據的平均結果。作為參考，將純螢光粉的發射強度設置為1。如上所述，影響螢光粉發射強度的有三個重要因素：（i）對應於LSPR波長的Ag金屬核尺寸；（ii）Ag-SHINs的矽殼層厚度，對應於磷光體Ag-SHINs結中的間隙大小，以及（iii）對應於納米結構的Ag-SHINs負載量。另外，還研究了無銀的SiO2納米顆粒衛星，其中Ag核被SiO2代替。在圖3a中，當Ag-SHINs殼層厚度和負載濃度分別固定在6 nm和4mL時，增加Ag核的直徑會導致增強因子在100 nm處增加到最大值，然後降低。由於合成的Ag-SHINs的LSPR波長與紅色螢光粉的發射光譜和激發光譜重疊，Ag核直徑在80~120 nm之間明顯顯示出最高的發射增強。
表S1 研究了不同核層尺寸、殼層厚度和核層材料的Ag-SHINs摻雜對螢光粉薄膜發射增強因子的影響。
如圖3f所示，通過3D-FDTD模擬Ag-SHINs （直徑100 nm核/厚6 nm殼）在螢光粉顆粒表面的散射譜，進一步深入研究了LSPR。由於螢光粉的高折射率影響，Ag- SHINs的光譜在475和618 nm處有兩個峰，這些峰與圖1a中紅色螢光粉的激發光譜和發射光譜很好地對應，並解釋了為什麼核尺寸為100 nm的Ag- SHINs具有最高的增強因子。將Ag-SHINs核尺寸更改為不在80-120 nm直徑範圍內，會使LSPR波長偏離磷光體的激發和發射光譜（參見圖S3），從而導致LSPR效應減弱，甚至由於金屬納米顆粒內的光吸收和非輻射能量過程而導致螢光猝滅。
圖3b顯示了使用80、100和120 nm直徑的Ag-SHINs衛星的螢光粉增強因子，這些衛星具有不同的矽殼厚度。而對於沒有衛星的磷光體樣品，計算了其發射增強因子。對於所有的Ag-SHINs衛星尺寸，增強因子隨著SiO2殼層厚度的增加而增加，在6 nm處達到最大值，之後減小。如前所述，Ag-SHINs金屬核和螢光粉表面之間的距離隨著SiO2外殼的增加而增加。通常情況下，薄層厚度提供了最強的電磁場增強，然而從螢光粉的激發態到金屬納米顆粒的非輻射能量轉移過程會導致發射強度的急劇損失和螢光信號的猝滅。隨著殼層厚度的增加，螢光粉表面的LSPR效應和金屬猝滅效應都有不同程度的減弱。因此，觀察到的Ag-SHINs SiO2殼厚度與增強因子之間的關係是輻射衰減過程與從磷光體到Ag金屬的非輻射能量轉移損失之間的平衡，最佳距離為6 nm。對於SiO2殼層厚度為6 nm的螢光粉@Ag-SHINs，輻射衰減過程佔主導地位，因此激發電子傾向於衰減到螢光粉中的基態，並伴隨著光子的發射。儘管具有較薄SiO2殼層（如2 nm）的螢光粉@Ag-shin的LSPR效應更為顯著，但在此距離處的金屬猝滅效應也較強，產生的增強因子相對較弱於6 nm處的增強因子。此外，對於較厚的矽殼，如10 nm，LSPR增強和非輻射能量傳遞損失都衰減很快，導致微弱的螢光增強。
圖S3 FDTD模擬了不同核層尺寸的Ag-SHINs的散射譜。
圖3 具有不同（a）Ag核直徑；（b）SiO2外殼厚度和（c、d）Ag-SHINs負載濃度的螢光粉@Ag-SHINs薄膜的增強因子；（e）使用（紅線）和不使用（黑線）Ag-SHINs衛星的螢光粉的壽命衰減曲線；（f）FDTD模擬Ag-SHINs（核/殼：100 nm/6 nm）的發射譜。
用直徑120 nm的核和10 nm厚的殼Ag-SHINs衛星觀察到螢光粉信號的螢光猝滅。然而，值得注意的是，具有10 nm厚的SiO2外殼的螢光粉的螢光減弱主要來自LSPR效應的光吸收和絕緣，而不是能量傳遞過程，因為在這個距離上這些過程都很弱。很明顯，直徑大於100 nm的Ag-SHINs衛星將有一個很大的吸收截面，並且會吸收入射光的一部分能量，進而從LSPR產生增強的電磁場。如果不將這些過程中涉及的能量轉移到發射器，這些過程中涉及的能量將浪費在Ag-SHINs中，也可能導致螢光猝滅。因此，增強因子高度依賴於Ag-SHINs衛星的殼層厚度，其中6 nm是最佳的SiO2殼層厚度。
Ag-SHINs負載濃度是影響螢光粉@Ag-SHINs衛星結構螢光增強因子的第三個重要變量。在圖3c和3d中，對於核/殼尺寸分別為80 nm/6 nm和100 nm/4 nm的兩個Ag-SHINs衛星，螢光粉的發射強度在4mL時，Ag-SHINs負載達到峰值。隨著Ag-SHINs負載量的增加，增強因子的增加歸因於與螢光體表面相互作用的LSPR濃度的增加。然而，進一步增加Ag-SHINs的負載量超過最大4mL會導致增強因子衰減。這表明，當Ag-SHINs在螢光粉表面的濃度超過一定水平時，它們實際上可能起到螢光猝滅的作用。這表明，螢光粉表面Ag-SHINs衛星的分布是影響螢光粉與Ag-金屬核之間光吸收和能量轉移過程的關鍵因素。
圖4 用三維時域有限差分法模擬了螢光粉表面單個（a、d）、二聚體（b、e）和三聚體（c、f）Ag-SHINs在450nm光激發下的電磁場；前視圖（a-c）和俯視圖（d-f）。
為了更深入地了解納米結構對增強過程的影響，採用3D-FDTD方法模擬了不同Ag-SHINs分布的LSPR產生的電磁場。圖S4 a，b顯示了不同Ag-SHINs衛星負載和表面分布的SEM圖像。在低負載濃度下，由於Ag-SHINs/螢光粉的比值較低，單個Ag-SHINs廣泛分布在螢光粉表面，很少聚集在一起。因此，增強主要由單個Ag-SHINs（單模）產生。對於圖4a中的單模，熱點主要位於Ag-SHINs底部靠近螢光粉表面的結處，可以用來增強其發射。因此，最初增加Ag-SHINs衛星負載會增加螢光粉的發射強度。然而，Ag-SHINs衛星之間的距離隨著負載的增加而縮短，導致聚集並在螢光粉表面出現二聚體和三聚體，圖S4 c，d中的SEM圖像證實了這一點。如圖4b和圖4c中觀察到的，分別在二聚體和三聚體中，熱點主要位於相鄰的Ag- SHINs之間，遠離螢光粉表面。由於熱點距離螢光粉表面較遠，在螢光粉和Ag- SHINs的結合處的LSPR工藝效率較低。由於Ag- SHINs的吸附，導致激發輻射損失，甚至發生螢光猝滅效應。圖4d−f顯示了螢光體與Ag- SHINs接觸的界面處的俯視電磁場分布。研究還證實，與二聚體和三聚體相比，單模結構的螢光粉表面獲得了最大的電磁場增強。值得注意的是，所有的計算都使用了450 nm的激發波長，這與實驗的激發波長相匹配。這些模擬表明，與其他聚集體相比，單模粒子與基體的耦合強度最高，這與實驗結果高度一致。另一方面，在較高的負載濃度下，Ag-SHINs對螢光粉表面（即較小的暴露螢光粉表面積）的光吸收可能是4mL負載後螢光增強減弱的另一個原因。螢光粉表面的過度擁擠可能導致螢光粉表面的激發較少。
圖S4 （a）2mL；（b）4mL；（c）6mL；（d）8mL Ag-SHINs負載濃度的螢光粉@Ag-SHINs衛星結構的SEM圖像。
圖S5 450 nm雷射激發下SiO2球含量螢光膜的發射光譜。
為了進一步探索發射增強的機理，我們對Ag-SHINs衛星修飾和未修飾的螢光粉基質進行了壽命測量。圖3e顯示了與不含銀的螢光粉樣品相比，具有最大增強效應的螢光粉@Ag-SHINs衛星樣品（Ag-SHINs核/殼：100 nm/6 nm，負載4 mL）的壽命衰減曲線。壽命衰減曲線符合雙指數函數：
並根據公式計算出平均壽命：
其中I(t)是發射強度，A1和A2是常數，t是時間，τ是指數分量的衰減時間。
值得注意的是，該螢光粉的固有壽命為673 ns，隨著Ag-SHINs衛星的加入，其固有壽命降至627 ns，而壽命縮短表明螢光粉的自發輻射率加快。如前所述，由於螢光粉的發射強度增強，衰減速率的增加可以歸因於由Ag-SHINs產生的電磁場增強。這證實了構建螢光粉@Ag-SHINs衛星結構可以有效地加快輻射躍遷的速率，同時也抑制了非輻射躍遷過程。應該注意的是，添加Ag-SHINs衛星不會顯著降低螢光粉的衰減壽命，因為它是整個螢光粉襯底表面的平均值，並且包括沒有Ag-SHINs覆蓋和曝光LSPR效應的區域。然而，NP的聚集阻礙了通過增加Ag-SHINs負載量來進一步優化襯底發射。例如，7mL的Ag-SHINs衛星負載使衰變壽命增加到645 ns。因此，如果能開發出一種更好的表面組裝方法，增加Ag-SHINs衛星覆蓋範圍，並控制NPs之間的間距，防止聚集，那麼進一步的發射強度增強是有可能的。
表1 螢光膜及其製作的LED器件的參數和性能
圖S6 3D-FDTD模擬的前視圖和450 nm雷射激發下螢光粉表面單個（A）和（B）Ag-SHINs的(E/E0)2沿水平紅線的變化。
最後，為了演示其在實際系統中的應用，使用GaN晶片（λmax=450 nm），使用螢光粉@Ag-SHINs衛星薄膜製作了LED（見圖S7）。螢光膜和LED器件的測量參數和性能如表1所示，由於LSPR的貢獻，隨著Ag-SHINs衛星的加入，螢光膜和LED器件的內部（IQE）和外部量子效率(EQE)值都有了明顯的改善。由於螢光粉的高吸收率，隨著Ag-SHINs衛星的加入，吸光度只有輕微的提高（從87.8%增加到89%）。在60 mA正向偏置電流下，LED器件的發光效率也從51.46 lm/W提高到58.15 lm/W。與發射強度相比，量子效率和發光效率的提高不是很明顯。因此，我們認為發光強度的大幅增強主要是由於LSPR效應導致的輻射躍遷過程的速率加速，驗證了Ag-SHINs的能力，為LED系統中螢光粉的螢光增強提供了一種新的有效途徑。
圖S7 工作電流在0 mA和60 mA下，用螢光粉@Ag-SHINs封裝的藍色GaN晶片製成的LED器件。
4 總結
利用可調諧的Ag-SHINs作為螢光信號放大器，研究了螢光粉的等離子體增強機理。利用Ag-SHINs衛星納米結構有效地提高了商用螢光粉的發光強度。結構優化的Ag-SHINs通過靜電附著到螢光粉顆粒上，由於Ag-SHINs產生的LSPR效應，實現了149%的螢光強度增強。發現三個關鍵因素（Ag-SHINs形態、SiO2殼層厚度和負載）對增強機理有顯著影響。增強的發射強度和縮短的壽命表明，Ag-SHINs衛星可以通過加速激發態的自發輻射率來提高螢光粉的激發和發射效率。此外，對Ag-SHINs電磁場和增強機制的3D-FDTD理論模擬與實驗結果吻合較好。最後，提高了螢光粉的量子效率和實際製作的LED器件的發光效率，從而證明了一種有效的增強螢光粉螢光信號的方法，在顯示技術中具有潛在的實際應用價值。