等離子納米顆粒增強紫外光檢測器性能及機理

研究背景

近年來，紫外檢測在光電子、環境與生物監測、工業自動化、火焰檢測、軍事通信、空間探索等領域的廣泛應用，引起了人們的廣泛關注。紫外檢測具有靈敏度高、響應速度快、功耗低、運行穩定等特點，可廣泛應用於上述領域。等離子體納米材料由於傳導帶電子的集體振蕩而產生局域表面等離子體共振 (LSPR)，並有望改善光電檢測器性能。通過改變光活性材料的納米級表面性質，對紫外光電探測器的有效面積、結構組成、電極材料等參數進行理論研究均可以提高紫外光電檢測器的檢測能力。在各種半導體中，氮化鎵因其寬的直接帶隙、高載流子遷移率、優異的化學穩定性和熱穩定性以及高的擊穿電壓而成為合適的紫外檢測光活性材料。關於等離子體AgAu合金納米粒子在紫外探測器上應用的詳細研究，目前還沒有報導。

Improved Photoresponse of UV Photodetectors by the Incorporation of Plasmonic Nanoparticles on GaN Through the Resonant Coupling of Localized Surface Plasmon Resonance

Sundar Kunwar, SanchayaPandit, Jae‑Hun Jeong, Jihoon Lee*

Nano‑Micro Lett.(2020) 12:91

https://doi.org/10.1007/s40820-020-00437-x

本文亮點

1. 通過在探測器結構中加入不同種類等離子體納米顆粒來增強紫外線光響應。

2. 通過時域有限差分(FDTD)仿真和強等離子體吸收詳細解釋了光電流增強機理。

3. 證明了均勻合金化的AgAu納米顆粒與單金屬納米顆粒相比具有更好的光響應。

內容簡介

極小的金屬納米結構，例如等離子體納米粒子(NPs)，可以表現出局域表面等離子體共振(LSPR)效應，這是一種強光吸收、散射和局域電磁場的特性，通過表面電子在入射光子激發下的集體振蕩來實現。等離子體NPs的LSPR效應可以顯著提高光電探測器的光響應。韓國光雲大學Jihoon Lee教授課題組在本工作中，將不同種類各種等離子體NPs的引入顯著增強了紫外光電探測器的光響應。在氮化鎵上採用固態脫溼法製備不同尺寸類型的單金屬Ag和Au NPs以及雙金屬金銀合金NPs。通過改變NPs的幾何類型和元素組成可以調控檢測器的光響應能力,在0.1 V的偏壓下金銀合金NPs可達到112 A/W的光響應能力，2.4×1012 Jones的檢測率和3.6×104 %的外部量子效率。AgAu合金NPs檢測器也顯示出快速光響應能力，具有少於160 ms的光電流上升時間和小於630 ms的光電流下降時間。AgAu合金NPs改善的光響應與強等離子體吸收和散射同時效應、向GaN導帶注入更多的熱電子以及合金NPs/GaN界面阻擋層高度降低有關。

圖文導讀

I 單金屬銀或金NPs生長機制

如圖1a所示，純GaN表面脫氣後呈現出光滑的原子波紋。隨著金屬薄膜在氮化鎵上的沉積和退火後，得到了質量較好的Ag和Au NPs。沉積的金屬原子經歷足夠的熱能驅動的表面擴散和團聚，以降低表面和界面能。不同金屬的本徵特性、初始厚度和退火時間都可能影響NPs的製備。在真空條件下，經特定溫度和退火時間後，均勻分布的Ag和Au的NPs如圖1b, c所示。Ag納米粒子平均直徑為93 nm，Au納米粒子平均直徑為101 nm。如圖1e所示，純GaN具有較平坦的反射率光譜，且具有特徵的反射率波紋，平均反射率為19%。如圖1f，g所示，在NPs樣品中由於Ag和Au的高反射率導致平均反射率大大提高。同時，NPs樣品的反射光譜揭示了紫外和可見光區域的波長依賴性，這可能是由於Au和Ag NPs的LSPR效應導致。

圖1. 純GaN、Ag/GaN和Au/GaN的形貌和光學分析。(a-c)相應樣品的AFM側視圖；(b-1，c-1)氮化鎵上Ag和Au NPs的直徑分布；(d)Rq和SAR的匯總圖；(e-f)純GaN、Ag/GaN和Au/GaN的紫外-可見光-近紅外區反射光譜。

II 單金屬Ag和Au NPs樣品的紫外光響應

圖2顯示了385 nm峰值波長的UV-LED激發下的純GaN、Ag和Au紫外探測器的光響應。三種器件的暗電流和光電流有顯著差異。在黑暗條件下，三種器件的電流均以10-6數量級線性遞增到10-5，顯示器件的準歐姆性質。觀察到Au、Ag NPs器件的暗電流比純GaN依次增強，這可能是由於熱電子發射和隧穿電流。同時，由於工作函數較低，Ag/GaN的Schottky勢壘高度可能小於Au/GaN勢壘高度，載流子的熱電子發射增加，導致暗電流進一步增大。I-V曲線的對稱特性也表明在Au電極/GaN接點處存在內置電場，在NPs/GaN界面處存在最小的表面狀態。在紫外光照射下，純GaN、Ag和Au的光電流在整個電壓範圍內急劇增加。在相同的外加電壓和光子功率條件下，Ag和Au的光電流分別增加了約2.8倍和約4.6倍。由於LSPR效應，Ag和Au NPs在純GaN光電檢測器上的集成顯示出對光電流增強的貢獻。同時，Au納米粒子比Ag納米粒子引起更大的光電流，這表明了形貌和元素組成對LSPR增強光電流具有一定影響作用。

圖2. 純氮化鎵、Ag、Au檢測器的光響應特性。(a)在10.36 mW mm-2下的385 nm紫外線照射下各器件的電壓-電流曲線。插圖顯示了相應的暗電流；(b)在0.1 V下的明暗電流-時間特性曲線；(c-e)器件的光子功率依賴性光響應曲線；(f-h)光響應率(R)，檢測率(D)和外部量子效率(EQE)與光子功率函數曲線；(i-j)Ag和Au NPs檢測器在開關時的光電流上升(tr)和下降(tf)時間；(k)在0 V偏壓10.36 mW mm-2光源輻射條件下的電流-時間特性曲線。

III 雙金屬AgAu合金NPs的表徵

圖3展示了不同Ag和Au成分的合金NP光電檢測器的製作過程。製備AgAu合金NPs時，Ag/Au雙分子層總厚度為7nm，控制Ag與Au的比例，以實現合金NPs中的元素的變化。對沉積的Ag/Au雙分子層進行退火處理，使其獲得充分的表面擴散、相互擴散和原子聚集，最終得到在金屬熔點以下均勻混合的合金NPs。如圖3a-c所示，雙層膜的AgAu合金NPs平均直徑為116 nm，平均高度為27 nm。雖然AgAu合金NPs的整體表面形貌相似，但除溼過程隨銀金比的變化導致在尺寸和結構上都有微小的偏差。在圖3e反射光譜中，合金NPs在UV和VIS區呈現明顯下降趨勢對應於四極或更高階和偶極共振模式。通常，反射峰在480 - 516nm之間，位於純Ag和Au NPs的中間位置。隨著NPs中Au含量的增加，由於Au的LSPR效應出現在更長波長的VIS區，故VIS 峰逐漸發生紅移。同時，平均反射率隨Ag組分的增加而降低，說明紫外-可見區吸收較高。

VIS波長。同時，平均反射率隨Ag組分的增加而降低，說明紫外-可見區吸收較高。從SEM圖像和元素相圖中可以看出，NP位點清晰地顯示了Ag和Au原子均相分布在NPs中。

圖3. 在純GaN上製備不同AgAu厚度比 (Agx nmAuy nm)的雙層AgAu合金NPs的表面形貌。(a-c)Ag4Au3，Ag3.5Au3.5和Ag4Au3合金NPs在GaN上的AFM圖像。(a-1-c-1)對應合金NPs的直徑分布圖。(a-2-c-2)高度分布直方圖；(d)Rq和SAR的匯總圖；(e)反射光譜；(f)不同厚度比的Ag、Au的原子百分率；(g-j)Ag3Au4合金NPs的Ga、Au和Ag的SEM圖像和元素分布圖。

IV 雙金屬AgAu合金NPs的光響應

圖4顯示了不同功率和偏置電壓下，在385 nm照度下，合金NP紫外檢測器的光電流響應。在紫外光照射下，Ag4Au3器件表現出最高的光電流，Ag3.5Au3.5和Ag3Au4也比純GaN表現出更高的電流。根據合金NPs的元素組成，每個器件的光電流變化很大。同時觀察到，開啟紫外後光電流急劇增加，多次開/關後衰減，說明紫外檢測器響應快，穩定性好，重複性好。總體而言，三種器件均隨功率增大呈現出增大的趨勢，其中Ag4Au3再次表現出更大的動態和最高的光電流。在特定的合金成分中，Ag和Au原子的存在會導致紫外光子和氮化鎵中光生載流子的增強吸收，Ag含量較高的合金NPs表現出更好的增強效果。

圖4. 各種AgAu合金NPs在385 nm紫外光照度下對紫外檢測器的光響應增強(a)在紫外線輻射和暗態下不同設備的I-V特性曲線；(b)在0.1 V電壓下的電流-時間特性曲線；(c-e)器件的光強依賴光響應；(c)NSC, MnS, 和MnS@NSC電極在不同掃速下的電容貢獻；(f-h)在恆定偏差為0.1 V 下的R、D和EQE與光子功率的函數；(i-k)在恆功率為10.36 mW mm-2下R、D和EQE與電壓的函數。