局域表面等離激元增強紅外吸收

《中國科學：物理學 力學 天文學》中文版2019年第12期出版香港中文大學王建方課題組綜述文章，詳細介紹了局域表面等離激元在紅外吸收增強應用方面的研究進展。

引 言

分子的官能團都有其固定的振動模式，頻率的高低對應於不同的振動能級。分子振動能級包含了關於分子的組分、結構和構型等諸多信息。紅外吸收光譜是一種能夠快速準確地檢測分子成分和鑑定分子種類的有力工具，然而受到分子吸收截面很小的限制。局域表面等離激元起源於金屬或高摻雜半導體納米顆粒表面的自由電子在入射光的激發下，電子的集體運動與電磁場相互作用產生的共諧振蕩。局域表面等離激元能夠將光場局域在納米尺度內，實現極大的局域電磁場增強。

與拉曼散射相比，紅外吸收光譜有如下優勢：不同的選擇定則，伴隨著分子極化率變化的振動模式具有拉曼活性，伴隨著分子偶極矩變化的振動模式具有紅外活性；紅外吸收信號不需雷射的激發，因此對入射光的要求低，能夠實現對樣品的無損鑑定；不易受螢光信號的幹擾；用於鑑定分子種類的分子光譜指紋區即落在中紅外區。

在金屬或高摻雜半導體納米材料表面局域電場有很大的增強，當分子振動和表面等離激元發生耦合共振時，分子振動信號會被極大增強，即為表面等離激元增強紅外吸收效應（surface-enhanced infrared absorption，SEIRA）。表面增強紅外吸收結合了紅外光譜的選擇性和等離激元共振增強的靈敏度，在諸多領域都展現出極大應用潛力，比如超光譜紅外化學成像、生物分子檢測、環境汙染物監測和晶片氣體檢測等。最近紅外響應的納米材料的製備方法越來越多，表面增強紅外吸收方面的研究正在蓬勃發展。

表面增強紅外吸收的機理

與拉曼散射增強類似，關於表面增強紅外吸收至少有兩種不同機理：電磁效應機理(Electromagnetic Mechanism)和化學效應機理(Chemical Mechanism)。電磁效應機理認定表面局域電場增大導致紅外吸收增強。化學效應機理認定分子和金屬表面的化學作用使分子偶極矩增大，導致紅外吸收增強。

電磁效應機理

在入射光的激發下，金屬或高摻雜半導體中自由移動的電荷集體諧振形成局域表面等離激元，並與入射電磁場耦合振蕩，使得表面局域電場增強。吸附在納米材料表面的分子振動受局部電場增大的影響，振幅增加，偶極矩增大。當表面等離激元振蕩頻率與分子的振動頻率接近時，兩者產生共振耦合，從而使分子的紅外振動信號得到顯著增強。這種由局域電磁場增強引起的增強效應被稱作電磁效應機理。

在電磁效應機理中，電場增強是近場效應，只局限在材料表面數十納米範圍內。電場只分布在納米材料表面，在表面曲率最大處達到最大值，從表面開始向外指數衰減。對於棒狀結構，當入射光頻率匹配其電偶極等離激元振蕩頻率時，棒兩端的電場增強最大，如圖1所示。

圖1 納米棒表面電場增強輪廓示意圖

化學效應機理

化學效應機理涉及分子能級和金屬的費米能級之間的電荷轉移。在入射光的激發下，金屬表面的原子與吸附分子之間產生化學反應，電子將會從金屬的費米能級轉移到吸附分子的激發態電子軌道，或者反向從分子的最高佔據軌道轉移到分子的費米能級。當入射光子的能量等於費米能級和分子能級之間的能量差時，電荷轉移過程加劇，導致分子振動的有效偶極距增大，引起紅外信號增強。

表面增強紅外吸收的理論模型

在典型的表面增強紅外吸收中，光譜都有非對稱的線形。同時，增強後的分子振動信號在紅外光譜上以反吸收峰的形式出現，這與分子本身在光譜上的振動信號的方向相反。Fano共振最早被直接用來擬合紅外增強光譜的實驗數據。在此基礎上，更加複雜細緻的模型被提出，包括Fano形式模型、耦合諧振子模型和含時耦合模式理論。這些理論模型對詳細揭示表面增強紅外吸收現象背後的機理大有幫助。

Fano形式模型

在量子領域中，Fano於1961年發現電子與氦間的非彈性散射會在自離子化的能量附近形成非對稱的散射線形，被稱為Fano共振。與洛倫茲線形不同，Fano共振產生非對稱線形的散射共振。從宏觀的角度看，非對稱線形產生於兩個散射的相長和相消幹涉。一個是寬帶連續態的散射（與背景相關），另一個則是窄帶離散態的激發（與共振相關）。

同樣地，Fano共振的概念也可以用到表面增強紅外吸收領域中。等離激元振蕩對應於寬帶連續態的背景散射，分子振動對應於窄帶離散態的激發（如圖2a所示)。根據幹涉作用的相位情況，對於不同的振動模式可以觀察到不同形狀的線形。當等離激元振蕩和分子振動的峰位頻率完全匹配時，產生反相的相互作用，在光譜上以反吸收峰（即透射峰）的形式出現。當兩者的頻率有偏差時，振動信號減弱並且變成不對稱的線形。

耦合諧振子模型

在經典力學中，兩個做簡諧振動的物體連接在一起即形成耦合諧振子系統。耦合諧振子模型可以用來描述多種耦合系統和物理現象，比如電磁誘導透明。表面增強紅外吸收過程也可以利用該模型進行直觀的解釋。如圖2b所示，等離激元在入射紅外光碟機動下做簡諧振蕩，是明模式；相反，分子振動由於吸收截面積很小，與遠場入射光的直接相互作用很小，是暗模式。當兩種模式耦合之後，明模式可以有效激發分子振動。同樣在此模型中，根據共振相位不同，增強後的光譜是非對稱的線形或反吸收峰。

含時耦合模式理論

含時耦合模式理論是對上述的耦合諧振子模型的延伸。該模型進一步闡釋了等離激元納米材料的內部吸收和外部散射對分子振動增強和紅外光譜線形的影響。如圖2c所示，該系統由單個腔體與向內和向外的行波耦合組成。與由諧振子驅動相比，驅動力是受約束的並且和衰減速率相關。這是時間反演對稱和能量守恆條件下的結果，也是該理論的一個重要特徵。較弱的分子振動與等離激元的耦合可以看作是在腔體共振的外部衰減上多加了一項，從而改變了外部與內部衰減速率的比值。在表面增強紅外吸收中，這種耦合會導致不同種類的線形。

圖2 表面增強紅外吸收的理論模型示意圖。(a)Fano形式模型；(b)耦合諧振子模型；(c)含時耦合模式理論

可實現表面增強紅外吸收的納米材料

為了實現表面增強紅外吸收，金屬或高摻雜半導體納米材料的等離激元共振波長需要在紅外區。製備這樣的納米材料有很多種方法，包括電子束印刷、雷射直寫、孔模膠體印刷、雷射幹涉印刷、電沉積法、光刻法以及這些方法的結合。此外，近年來溼化學合成法逐漸興起，這種方法只需要化學反應物，不需藉助其他物理手段，提供了另一種廉價簡便的途徑。納米材料對分子振動信號的增強程度通常用增強因子來表徵，增強因子被定義為表面增強的振動信號和標準的未增強的分子振動信號的比值。

物理方法製備的納米材料

一維棒狀納米材料

在紅外響應的納米材料中，被研究和報導最多的是簡單的一維棒狀納米結構。由於等離激元的共振波長與材料的長徑比直接相關，因此高長徑比的納米線容易把共振波長調到紅外區。納米線的響應波長相對容易計算，當其他條件不變時，其共振波長與長度和環境折射率呈線性正相關。如果需要精確地計算納米材料的共振波長，把周圍環境的影響也考慮在內時，就需要藉助程序來模擬計算。常見的數值計算方法包括時域有限差分、有限元法和邊界元法。

紅外響應的單根金納米線即可實現紅外增強效應(圖3a)。當入射紅外光的偏振方向平行於納米線的長軸方向時，等離激元縱向偶極模式被激發。探測分子的振動信號被顯著增強，從而在很少分子的情況下就能檢測到其信號。增強的振動信號在透射光譜上以峰的形式出現，與分子本身的振動信號的方向相反。之後表面粗糙的多孔金納米線也被製備出來，其對分子信號的增強效果好於表面光滑的金納米線。

圖3 可實現表面增強紅外吸收的一維棒狀納米材料。(a) 入射光偏振方向平行(黑色)和垂直(紅色)於納米線的修飾了ODT的金納米線的紅外透射光譜，插圖是金納米線的SEM圖；(b) 不同陣列的納米線SEM圖

單根納米線的電場增強是有限的。為了增大局域電場增強，可以改變納米線的排列方式，如圖3b所示。表面電磁場局限在納米線二聚體的納米尺度的空隙內，在空隙內形成熱點，相比於單個納米線會產生更大的電場增強。把更多的納米線以頭對頭的方式排列起來，形成納米線四聚體甚至多聚體，可以進一步增大熱點處的電場增強。當聚在一起的金納米線的數量增加時，熱點處的電場增強也會相應增加。根據FDTD的計算，在納米線多聚體的中心處的電場增強高達104。單根納米線只有一個等離激元吸收峰。把兩根納米線交叉排列，形成不對稱的納米十字架結構，就會有兩個吸收峰。可以通過改變納米線的長度或兩者的交叉位置來分別調節兩個等離激元共振波長，從而同時實現對兩個不同頻率的分子振動信號的檢測。

複雜形貌的納米材料

相比於簡單的一維棒狀結構，這些複雜形貌的納米材料能夠實現很多其他功能。

圖4 可實現表面增強紅外吸收的複雜形貌的納米材料

如圖4所示，開口環金納米材料可以看作是由納米線彎曲成環狀形成，可以實現對分子紅外振動的增強。當開口環的空隙小到納米尺度時形成熱點，可以把電場局域在空隙處，實現局域電場增強。盤狀金納米結構由分開的兩個一端為半圓形的納米線組成。納米線的尖端曲率很大，半圓形可以提供電荷儲存，因此熱點處的電場被極大增強。為了實現對多個頻率入射光的響應，log周期梯形金納米結構被設計出來。該結構的遠場消光光譜在中紅外區有4個等離激元共振峰，可以利用這種結構在比較寬的波長範圍內實現對少量分子的不同頻率振動的增強，且不用改變分子的位置。樹枝狀金納米結構同樣可以在紅外區產生多個等離激元共振峰，通過改變分支的尺寸可以調控共振波長。該結構的電場增強發生在每個分支的外端，熱點位置很多，降低了對分子位置的要求。

溼化學法合成的納米晶體

溼化學法合成具備成本低、周期短、簡單方便、可大批量生產等諸多優勢。化學合成的納米顆粒有良好的結晶性，具備更均一的形貌和尺寸，以及更好的等離激元特性。如圖5所示，溼化學法合成的二氧化矽為核、金為殼(SiO2@Au)的金納米殼層顆粒首先被用來實現紅外增強。當金納米殼層顆粒以六方密堆積的形式形成陣列時，納米殼層的等離激元多極模式雜化並且形成紅移的峰。電場被壓縮在納米殼層之間的很小的空隙中，使得該結構在中紅外區可以提供很大的電場增強。

用溼化學法也可以合成高摻雜半導體納米晶體顆粒，例如氟和錫共摻雜的氧化銦(F,Sn:In2O3)納米立方體。納米立方體陣列的等離激元吸收峰在中紅外區，改變納米立方體的尺寸和摻雜載流子的濃度都會影響吸收峰的位置。納米立方體有比較尖銳的稜角，且容易緊密堆積起來形成陣列，因此在顆粒稜角處和間隙裡都可以產生大的電場增強。

銀納米線等離激元縱向偶極模式出現在紅外區，可以實現單顆粒的紅外響應。長度均一、高長徑比的銀納米線使得其等離激元共振峰較窄。銀納米線的長度和直徑分別可調，實現了其等離激元從近紅外區到中紅外區的很寬範圍的調控。銀納米線的直徑越小，兩端的曲率越大，電場增強也越大。

圖5 可實現表面增強紅外吸收的溼化學法合成的納米晶體

表面增強紅外吸收的應用

結合了紅外光譜的選擇性和金屬(或高摻雜半導體)納米材料的靈敏度，表面增強紅外吸收在諸多領域都有巨大應用潛力。

超光譜成像結合了傳統的成像和光譜分析，能夠同時獲取物體的空間位置和光譜信息，適合對分子種類做無標籤的、空間位置分辨的表徵。把超光譜成像與表面增強紅外吸收結合起來，即為超光譜紅外化學成像。超光譜紅外化學成像可以對納米材料表面不同分子的振動進行分別成像，得知不同分子所在的位置。

在生物和醫藥中經常需要對蛋白質等分子的構型和成鍵情況進行檢測，以確保分子能夠正常發揮作用。表面增強紅外吸收可以無損害、無標籤、快速靈敏地檢測目標分子，因此經常被用來做蛋白質分子的種類鑑定和結構分析。利用表面增強紅外光譜可以實現對類脂分子形成雙層膜的動態過程的實時監測。

自然環境中微量汙染物的監測也會用到表面增強紅外吸收。把金納米顆粒和能與汞離子成鍵的DNA適配體結合起來，能夠檢測到水中微量汞離子的存在。利用該方法可以檢測到溶液中濃度低至37 ppt的汞離子。

表面增強紅外吸收也被應用到晶片氣體檢測方面。ITO納米顆粒和金屬-有機框架組成的複合材料晶片可以實現對低濃度氣體的檢測，為氣體檢測提供了一種新途徑。用氮化矽薄膜覆蓋的金納米陣列和MOF薄膜做成晶片，可以有效檢測低濃度二氧化碳氣體。此晶片檢測二氧化碳氣體的增強因子高達1800倍，濃度檢測極限可以低至52ppm。

展 望

隨著納米結構製備方法的不斷完善，以及更多新方法的誕生，相信能夠實現表面增強紅外吸收的新材料會越來越多。表面增強紅外吸收的應用也會進一步拓展，比如用於日常食物、飲品的質量檢測，化學危險品和爆炸物的檢測，空氣汙染物的監測等等。通過優化材料的性質和結構，實現表面增強紅外吸收的單分子檢測這一終極目標也並非遙不可及。現階段在表面增強紅外吸收方面仍有很多未知領域值得探索，在這方面的投入也無疑將會帶來豐厚的回報。

作者簡介

王建方，教授，1993年獲得中國科學技術大學無機化學與軟體設計學士學位，1996年取得北京大學無機化學碩士學位。隨後赴美國求學，2002年獲得哈佛大學物理化學博士學位。2002-2005年，在加州大學聖塔芭芭拉分校從事博士後研究。2005年加入香港中文大學（中大）物理系，2011年晉升為有終身銜的副教授，2015年晉升為正教授。目前的研究興趣包括納米等離激元學、納米光子學、以及光催化。在膠體金屬納米顆粒方面取得了豐富的研究成果，包括納米顆粒的合成、等離激元性能的探究、以及相關應用的嘗試。迄今為止，共指導了50多名研究生、博士後和訪問學者。在國際領先的學術期刊發表200多篇科研論文。獲得多項獎勵，包括中大青年學者研究成就獎、中大傑出研究學者獎、中國教育部自然科學一等獎、伊朗科學研究技術部花剌子模一等獎。中大理學院傑出成員，英國皇家化學會會員。

李楠楠，博士，現在王建方教授課題組從事博士後研究工作。2014年獲上海交通大學高分子材料學士學位和數學第二學科學士學位。2019年在香港中文大學（中大）物理系獲得博士學位，導師為王建方教授。曾獲得中大物理系楊振寧獎學金。目前的研究興趣包括高長徑比貴金屬納米材料的紅外增強效應和介質納米材料的光學性質。