分子-等離激元耦合強度對SEIRA光譜線型的調控機制

廈門大學研究者在NSR發表文章，從理論上描述了分子振動-紅外等離激元的耦合強度對SEIRA光譜線型的調控機制。

表面等離激元（Surface Plasmon）指金、銀等納米結構中的類自由電子被入射光激發而發生集體振蕩，進而產生增強的局域光電場（也稱為「熱點」）。而當分子處於熱點時，其光學響應將被極大的增強，從而產生等離激元增強拉曼散射、增強吸收、發射等一系列等離激元增強光譜效應。

然而，除了增強光譜信號之外，光子、分子、等離激元納米結構這三者間的複雜相互作用，還會使光譜線型發生畸變。特別是在等離激元增強紅外吸收光譜（也稱表面增強紅外吸收光譜，SEIRA）中，分子振動躍遷與紅外等離激元躍遷的Fano幹涉作用導致SEIRA光譜常出現Fano線型等非對稱複雜光譜線型（圖A），造成難以從實驗SEIRA光譜中準確讀取待測分子的本徵振動頻率和紅外吸收強度。

在過去的研究中，研究者往往聚焦於能量解諧（energy detuning，即分子振動吸收能量與等離激元共振能量的差）或等離激元損耗對SEIRA光譜的調控，而尚不清楚分子-等離激元近場耦合作用的本質，及其調控SEIRA光譜線型的物理機制。

最近，廈門大學研究團隊（易駿博士、尤恩銘博士生、丁松園副教授（通訊作者）和田中群教授）在《國家科學評論》（National Science Review，NSR) 發表理論研究論文，系統發展了分子振動-紅外等離激元的耦合強度調控SEIRA光譜線型的理論。

（A）隨著分子振動-等離激元耦合強度增大，SEIRA線型依次變化：正常Lorenz線型（i），Fano雙極峰（ii），Fano倒峰（iii），Fano倒峰展寬（iv），Fano倒峰中出現新峰P'（v）；（B）熱點區分子（與等離激元耦合因子為Vi）與非熱點區分子（與等離激元耦合因子為Vo）發生等離激元輔助的分子-分子長程相干相互作用（耦合因子為Vint），從而導致P'峰的出現。

他們發現，這種耦合作用的屬性為偶極-偶極相互作用，耦合強度隨著分子-等離激元納米結構距離的變大而變弱，而SEIRA光譜線型由Fano倒峰變為Fano雙極峰（圖A-ii，iii）。

進一步研究發現，當分子密度超過某一臨界值時，分子振動-等離激元發生強耦合，導致SEIRA譜的Fano倒峰（dip）背景上出現新的譜峰P'（圖A-v），且該峰隨分子密度增大而發生紅移。

為此，作者發展了相應的理論：分別處於光電場熱點和非熱點區的分子發生等離激元輔助的長程分子間相干相互作用（圖B）。理論結果和仿真結果一致。

該研究為從SEIRA複雜光譜線型中準確提取分子本徵振動頻率和吸收強度提供了理論依據，也為在納米尺度上控制分子-等離激元的Fano共振和調控綴飾（dressed）振動激發態提供了新的思路。