《中國科學：物理學 力學 天文學》中文版2019年第12期出版武漢大學張順平和徐紅星課題組綜述文章，詳細總結了等離激元光學結構和過渡金屬二硫化物相結合，在納米光子學前沿基礎問題與納米光電器件設計中的研究進展。
近年來，過渡金屬二硫化物（TMDs）由於其優異的光電子性能，已經成為世界範圍內新材料的研究熱點。通常，當2H相的TMDs從多層減少到單層時，它將從間接帶隙半導體轉變為直接帶隙半導體，其帶隙位於可見和近紅外區間。為了優化TMDs原子層狀材料的光捕獲能力以及自身響應頻譜可調諧能力，人們將其與微腔、超構表面、金屬納米結構等光學體系組合起來，定製一個特定的外部光學環境，實現其光學性能的調控。其中，構建金屬等離激元光學納米結構和TMDs的複合體系成為當前的研究熱點之一。
非線性光學作為現代光學的一個重要分支，在產生超短脈衝、雷射頻譜轉換，超快開光以及全光信號處理等方面有著重要的應用。一般來說，只有當外加電磁場的強度可以和材料內部原子的庫侖相互作用產生的電場相比擬時，才會有非線性光學效應產生。因此，材料的非線性光學響應從本質上來說都普遍非常微弱，增強非線性轉換效率也是這個領域中的研究重點。近年來有很多新的高非線性光學響應材料被發現，用以實現可集成的高性能非線性光電子器件，其中就包括以二維層狀材料和表面等離激元金屬納米結構的複合體系。
以最簡單的非線性光學過程，非線性二次諧波效應（Second Harmonic Generation，SHG），即兩個光子湮滅形成一個光子的過程為例。奇數層TMDs由於空間反演對稱性破缺而有著極大的二階非線性極化率，這是得到高強度二次諧波的基礎，同時二維材料中的激子共振可以有效地增強非線性過程。正因為材料的二次諧波信號與其晶格結構有著密切的關係，人們可以利用二次諧波信號快速無損的鑑定二維材料的晶體結構，而且不同原子層的堆疊、多晶域和結構位移可以進一步增強二次諧波效應。
圖2 從銀納米線-單層MoS2複合結構中激發二次諧波的示意圖
由於納米結構的亞波長尺度限制，一般在複合的表面等離激元納米結構中，打破對稱性選擇定則和模式匹配對增強SHG轉換效率是最為重要的因素。然而, 在一維的表面等離激元波導中, 相位匹配條件對於產生SHG同樣十分重要。圖2展示了表面等離激元納米銀線和單層MoS2組成的複合結構中，從銀納米線的一端激發，會在銀線上激發出SPP，而正向傳導的SPP和末端反射回的SPP滿足動量守恆的關係，所以不受相位匹配條件的限制。同時，單層MoS2正好處於SPP近場最強的地方。因此, 在複合結構的重疊區域可以觀察到很強的SHG信號。
2. 增強拉曼由於等離激元納米腔所提供的巨大場增強，當具有拉曼活性的分子或者材料被置入等離激元結構附近時，其拉曼散射的強度會被增強若干個數量級，這種現象被稱為表面增強拉曼散射（SERS）。自20世紀70年代發現以來，SERS現象就被認為具有很高的應用前景，比如實現更高靈敏度的分子「指紋」光譜探測。SERS領域的一大突破來自於20世紀末單分子SERS光譜的實現，徐紅星等人在1999年首先指出了具有最強電磁場增強的等離激元結構往往產生於相距只有幾個納米（甚至更小）的兩個金屬納米顆粒二聚體，使得處於間隙中的分子拉曼信號強度則被放大超過12個數量級，達到了單分子的檢測極限。
最近，徐紅星課題組試圖建立一種MoS2與納米腔的耦合體系來實現上述所有方面的條件，從而實現等離激元場的準確測量以及SERS的定量化研究。通過測量不同MoS2層數下納米腔的最大電磁場增強，研究者得到了電磁場增強的實驗極值出現在0.62 nm的間隙距離處。通過實驗與理論模擬的結果對比，他們還發現在間隙距離0.62nm處量子隧穿效果已經出現並使電磁場增強減小了38%（圖3）。
圖3 （a）利用二維材料MoS2作為納米腔的隔離層，同時取代傳統拉曼分子作為SERS測量的探針。（b）SERS增強在不同納米腔間隙距離（MoS2層數）下的實驗值及對應的兩種基於經典電磁場模型的理論預言值
3. 增強螢光為了提高過渡金屬二硫化物的螢光效率，人們將其與各種等離激元金屬納米結構集成在一起。通過採用等離激元納米結構，層狀TMDs周邊的近場以及光學局域態密度可以得到有效地調製，由此可以對材料的光吸收和發射的性能進行相應的調製。
單層二維材料由於晶格結構中空間反演對稱性破缺，從而具有能谷選擇規則而且其強烈的自旋軌道耦合效應使得自旋與能谷鎖定在一起(Spin-valley locking)。通過和等離激元手性納米結構相結合，TMDs的能谷偏振的螢光可以受到近場的調製。
4. 增強光電流將TMDs光電電晶體結構同表面等離激元相結合，利用金屬納米顆粒的局域表面等離激元極強的「抓光」能力，可以增強這一類光電電晶體器件的光響應。通常在這種複合體系器件中，由等離激元帶來的增強效應主要有兩種機制的貢獻：（1）金屬納米結構等離激元在共振時由局域場增強效應帶來的劇烈的增強光吸收；（2）由表面等離激元而產生的熱電子注入效應。
強耦合作用區間的Rabi劈裂當光學諧振腔和電子躍遷的相干能量交換速率快於它們各自的能量損耗或者說是退相干速率時，這種體系就處於強耦合區間，形成一種部分物質、部分光的雜化狀態。在光譜中，我們就能觀察到劈裂的現象，也就是通常說的真空Rabi劈裂。
在通常的強耦合體系中，最基本的兩個組分是：光學諧振腔和激子。要實現強耦合，我們需要增加耦合強度的同時降低各組分的衰減和退相干的速率。高品質光學微腔和強激子效應的材料將更加有利於觀察到強耦合現象。
1. 單顆粒體系的強耦合通過利用金屬納米顆粒的局域表面等離激元共振模式和過渡金屬二硫化物的激子相互耦合，我們可以構建單個納米顆粒的強耦合體系。在如圖4a所示的單個納米銀棒和單層WSe2的體系中，利用單顆粒暗場散射譜的光學表徵手段以及原位連續沉積氧化鋁介質層調節等離激元能量的方式，得到同一個納米銀棒體系隨氧化鋁介質層厚度變化的一系列散射譜。隨後，在單個金納米棒、銀納米三角偶極模式同單層WS2耦合的體系中，強耦合的現象也被成功演示（如圖4b所示）。
圖4 （a）單個銀納米棒三階模式和單層WSe2激子的強耦合體系的示意圖，（b）單個銀納米三角和單層WS2激子強耦合體系的示意圖
2. 周期性結構的強耦合通過利用等離激元周期性結構的晶格共振模式，人們同樣成功構建了金屬納米結構陣列同TMDs相結合的強耦合體系。例如，銀納米圓盤陣列同單層二硫化鉬強耦合的體系；金屬納米孔洞陣列同單層二硫化鎢的複合體系；多層二硫化鎢在金屬納米顆粒陣列上的強耦合的體系等。
3. 動態調製的強耦合器件基於TMDs的強耦合現象的一個重要優勢，在於可以更加便利地利用電場、應力、磁場等外加條件，對體系的光學性質進行動態的調控，並進一步設計成光電器件。結合TMDs的柔性可集成的優點，利用柵壓更改材料中載流子的密度，電調製的耦合器件也已被成功演示。圖5a展示了一個單個金納米棒同單層二硫化鎢強耦合場效應電晶體體系；圖5b展示了另外一種典型的動態調製的強耦合器件——銀納米盤陣列同單層二硫化鉬的複合電晶體結構。通過簡單地調整背柵電壓，耦合器件可以在玻色子和費米子極化激元態之間相互轉換。
圖5 （a）單個金納米棒在單層WS2上的示意圖，（b）單層MoS2和等離激元納米金屬圓盤陣列耦合體系場效應管器件的示意圖
隨著研究的不斷深入，過渡金屬二硫化物與表面等離激元形成的複合結構光電器件將有著極大的應用前景。一方面，固態的過渡金屬二硫化物具有穩定的晶格結構，其螢光與拉曼在室溫大氣環境下都很穩定。將二維材料引入等離激元光學領域可拓寬材料的選擇空間，這為表面等離激元的光子學器件帶來許多新的機會。另一方面，複合結構也具有由表面等離激元帶來的巨大光場增強（或光學局域態密度顯著增加）以及對結構參數、周圍環境的靈敏特性，為發展傳感器件、提高光電器件的性能有極大幫助。可以預見，過渡金屬二硫化物與表面等離激元形成的複合結構將會受到持續關注，為研究室溫玻色-愛因斯坦凝聚、谷電子學以及納米非線性光學等提供重要的研究平臺，也為新型光電器件、集成傳感器的開發與利用提供寶貴思路。
鄭迪，義大利Istituto Italiano di Tecnologia (IIT)博士後。2013年本科畢業於武漢大學，2018年畢業於武漢大學凝聚態物理專業，獲武漢大學博士學位。主要研究涉及等離激元光子學、光纖光學、微納結構製備與表徵。目前致力於將等離激元光學傳感應用於神經科學的研究。
張順平，博士生導師，武漢大學副教授。2008年本科畢業於中山大學，2013年獲中國科學院物理研究所博士學位。研究領域為等離激元光子學、光學納腔中二維量子體系的調控以及面向集成光學晶片的器件物理。以（共同）第一或通訊作者發表PRL 2篇、Nature子刊2篇、Nano Letters或ACS Nano 9篇等，其中單篇最高被引400餘次，h因子21。
徐紅星，物理學家，武漢大學教授。1992年畢業於北京大學，1998年和2002年分別獲瑞典查爾莫斯理工大學碩士和博士學位。2017年當選為中國科學院院士。主要從事等離激元光子學、分子光譜和納米光學的研究。在國際著名科學雜誌發表論文200餘篇，被SCI雜誌引用15500餘次，h因子61，2014-2018年連續入選Elsevier發布的中國高被引學者榜。