撰稿| 鄭夢潔
動態可調諧等離激元在超表面、隧穿電晶體、等離激元納米尺、彩色顯示和色度傳感器等領域具有潛在的用途。特別地，其可將輸入的物理或化學屬性（如壓力、溫度、溼度、濃度和電學信號等）等通過極小尺寸的改變轉化成光譜的移動，從而表現為顏色的變化輸出或高效信號傳輸。儘管這類可調諧等離激元納米結構可用於眾多領域的前瞻性應用，但現階段技術無法將較小的輸入信號轉化為明顯的光譜響應。
近年來，金屬-介質-金屬型的薄膜耦合間隙等離激元納米諧振器因其對間隙尺寸非常敏感的能力引起了眾多研究人員的興趣，其效果是可通過改變極端納米級結構參數來實現光譜的可調控性，若將該類等離激元納米結構與微納機電系統（MEMS/NEMS）相結合會是一個很有應用前景的研究方向。為得到足夠明顯的顏色響應，需將結構體系的光譜調控限定在可見光範圍內，但這是以削弱光譜的調諧性為代價而實現的，不能產生較為明顯的顏色變化。此外就目前而言，間隙等離激元共振體系的光譜可調諧性的提高基本依賴於幾何波導色散，而所使用的材料的色散特性在其中的作用則容易被忽視。
為實現可由極其細微變化的輸入信號轉化為可見光波段明顯的光譜響應，湖南大學段輝高教授與美國麻省理工學院楊易博士及季華實驗室鄭夢潔博士等人合作，提出了利用在可見光區域表現為反常色散特性的材料（例如鍺Ge）得到更高的光譜調諧性。反常色散是指材料的折射率隨著頻率的升高而降低，其常用於在產生孤子時抵消自相位調製。如圖1a所示為典型的薄膜耦合間隙等離激元納米結構，直觀來說，這種在開放系統中的間隙等離激元共振可以被看作為被限域在特定量化共振波矢（如圖1a中的黑色虛線框）的封閉平面多層系統的表面等離激元，頂層覆蓋著無色散的高折射率介質。圖1b為色散關係曲線，在波矢下，隨著中間介質層厚度的增大，共振頻率增大，而其等效折射率色散關係如圖1c所示，這顯示了反常的色散關係，即隨著頻率的減小折射率增大。由於使用的頂層覆蓋物為無色散材料，圖1c所呈現的反常色散關係是一種單純的幾何誘導的波導效應。由此可以推測若利用具有反常色散特性的材料，可以進一步增強光譜的可調諧性。
圖1 在具有納米間隙的波導結構中的等離激元調控
為證實這種猜測，作者建立模型，對比了具有高折射率的Ge和Si色散材料分別作為頂層覆蓋物下光譜的調控能力，其模擬結果如圖2所示，使用反常色散材料Ge的結構的光譜調諧性是正常色散Si的1.8倍。
圖2 正常色散和反常色散材料的納米諧振體的等離激元調控對比
為了在實驗上證明利用反常色散材料的優勢，作者利用電子束光刻等微納加工技術在Au和Ag襯底上製作了Ge納米圓盤陣列，中間介質層則為鋁或矽的氧化物。通過單粒子散射譜及陣列反射譜的測量得到了如圖3所示的結果，實驗證實通過改變中間介質層的幾個納米級厚度，與正常色散Si相比，具有反常色散材料Ge的結構的等離激元光譜調諧性得到了約3倍的提高。
圖3 實驗測得的反常色散下的間隙等離激元結構光譜調控
為進一步以顏色響應的方式體現反常色散材料提高光譜調諧性的優勢，作者展示了其在等離激元顏色印刷方面的潛在應用，如圖4所示。為減小金屬Ag氧化帶來的影響，他們採用了反向構型的結構設計方式並進行了樣品製作，並對其反射光譜進行測試，得到的結構調色板及CIE色域圖如圖4c和4f所示，結果證實，通過幾個納米的中間介質層厚度的變化便可得到覆蓋可見光波段的全彩顏色。未來，如果將其與電控厚度變化的分子薄膜材料相結合，有望實現電控動態顏色顯示。
圖4 基於反常色散Ge的間隙等離激元納米諧振體的顏色印刷展示
最後，作者利用上述Ge納米圓盤陣列的調色板資料庫製作了彩色微縮圖，進一步展示了該體系在彩色印刷中的應用。圖5b是對圖5a進行複製的微縮圖像，圖像大小為250 µm×150 µm，圖5b中中間介質層的厚度為2.4 nm，當將其替換為7.5 nm時，製作的微縮彩圖如圖5c所示，可以看到由於中間介質層幾個納米厚度的改變，使得大面積微縮圖呈現了完全不一樣的顏色，證實反常色散材料的確可用於提高間隙等離激元體系的光譜調控性。
圖5 不同中間介質層厚度下的全彩微縮圖展示（承蒙施建安先生授權使用該圖片）
綜上，作者為常規間隙等離激元體系提供了得到更高光譜可調諧性的新思路，即利用材料的反常色散特性，可實現對於極其微小輸入信號的超高光譜響應性。其不僅可用於可調控全彩顯示，還可以通過與智能材料相結合製作智能納米尺，應用於超靈敏生物傳感器、動態超表面等領域。
該研究以「Enhancing Plasmonic Spectral Tunability with Anomalous Material Dispersion」為題發表在國際著名期刊Nano Letters上。該工作還得到了來自MIT的Marin Soljačić教授、Karl Berggren教授和哈佛大學John A. Paulson工程和應用科學系朱迪博士的參與和支持。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c03293
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