GaN基LED的發展史與面臨的技術挑戰

前言：1879年10月22日，託馬斯.愛迪生點燃了第一盞白熾燈，此舉改變了世界上每一個人的生活，從此，人類逐漸開始使用無燃燒、無煙、無味的光源。時至今日，地球上正在使用的燈泡有300億個，每年共消耗約2650TWh,佔全球電能總消耗的百分之十九。近些年來，受國家節能減排政策的影響，LED在照明市場的份額迅速擴大，不僅在建築物照明、汽車照明領域常常能看到它的身影，同時LED燈具也進入了尋常百姓家庭，為千家萬戶帶來了光明。本文將就現在比較主流的GaN基LED的發展史以及其外延工藝上面臨的挑戰做一些簡單的介紹。

LED的問世
1907年，Henry Joseph Round發表了歷史上第一份半導體發光效應的報告。1929年，俄羅斯無線電技術人員Oleg Vladimirovich Losev 獲得了第一個LED專利。直到1962年，第一個紅光LED才問世(Nick Holonyak與S.F.Bevacqua發明）。自此，LED技術迅猛發展，1968年，第一款商用LED只能發出0.001lm的紅光，如今已出現了亮度超過100lm的商用高亮度白光LED。在過去的三十年中，單個LED的光通量每18至24個月增加一倍，同時，單個器件的價格每十年降低至原來的十分之一。這一規律被Roland Haitz首次發現，所以被成為「Haitz定律」。如圖1【1】所示。
　　
　　　
　　　
　　　
圖1

LED的優點

電照明在改變人類生活的同時，也帶來巨大的能耗，隨之而來的是巨大的CO2排放，據估計，在白熾燈和螢光燈主導的年代，全世界每年用於照明的耗電量為2650TWh，佔全球發電量的19％。半導體照明不但本身對環境不造成汙染,並且，同傳統的白熾燈、螢光燈相比,節電效率可達90 %以上，如果白光LED的效率在2025年之前能夠達到200lm/W,它極有希望取代目前的螢光燈，預計每年可節約10億桶石油（相當於減少250個大型核電站的發電量）。與傳統照明方式相比，LED具備以下優點：
1.照明系統的能量效率更高
2.壽命長，所需的維護次數少
3.光譜中沒有紫外線和紅外線,所以沒有熱量和輻射,廢棄物能夠被回收,不會對環境造成汙染。
4.控制方便,只需調整電流便可隨意調光,不同光色的組合變化多端,利用時序控制電路,可以實現豐富多彩的動態變化效果。
5.裝置的尺寸更小

發光原理
LED的核心部分是由P型半導體和N型半導體組成的PN結。正向偏置時，N型區大量的電子跨過降低的勢壘注入到P型區一側的準中性區（多數載流子注入），隨後，進入N型區的電子與P型區的多數載流子空穴發生複合，電子空穴複合過程中會產生光子；與此同時，在P型區的大量的空穴也注入到N型區一側的準中性區內與N型區的電子發生複合而發出光子，完成電能到光能的轉化。

圖2 發光原理示意圖
像Si這樣的直接帶系半導體中，由於電子和空穴的晶格動量不同，所以在帶間躍遷的時候，難以保持動量的守恆，因此在間接帶隙半導體中的複合主要總過R-G複合中心發生，複合過程中釋放的能量轉化為熱能。另一方面，如GaN這樣的直接帶隙半導體，電子和空穴的晶格動量近乎相等，這使得注入的大部分載流子藉助與帶間複合而消除，複合過程中釋放的能量轉化為光能，光子一旦逃逸出二極體，就成為LED所發的光。
　　　LED的轉換率取決於發射的波長，圖3為一種直接帶隙半導體能帶圖。

　　　

圖3 直接帶隙半導體能帶圖

如圖所示，導帶底的電子和價帶定的空穴（k=0)複合，釋放出某一頻率的光子：
hν1=Eg=Ec-Ev
式中，h為普朗克常數
又C=λν,輸出波長的峰值大約為λg=1.24/Eg。要產生可見光，輸出的光波長 λg必須處於0.4μmλg0.7μm的範圍內，也就是1.77eVEg3.10eV。

由此可以推斷，製作可見光LED的半導體材料至少要滿足三個基本條件【2】：第一，要為直接帶隙半導體；第二，禁帶寬度Eg應滿足1.77eVEg3.10eV；第三，要容易形成pn結。除以上三條基本條件外，發光複合率大、可獲得完整性好的優質晶體也是重要的材料挑選原則。但是，事與願違的是，幾乎沒有半導體能同時滿足以上條件，GaP、AlAs、SiC都具有合適的禁帶寬度，但是它們都是間接帶隙半導體；直接帶隙半導體GaA能帶寬度又過小；許多Ⅱ-Ⅳ族化合物半導體既是直接帶隙半導體，又具有合適的禁帶寬度，但是卻不易形成pn結。由於沒有半導體能夠同時滿足以上要求，所以市面上的LED採用了半導體合金和「光增強」中心。

曾經，GaAsP 、AlGaAs、SiC等被作為主流LED的製作材料，並取得了相當的成就。做為第三代半導體代表的GaN是直接躍遷型半導體材料,具有的禁帶寬度大、電子遷移率高（是其前輩SiC的2倍）、無微管缺陷、擊穿電場高等諸多優良的性能。但是在相當長的一段時間內，【3】GaN材料由於受到沒有合適的單晶襯底材料(藍寶石襯底與GaN的晶格失配高達14%)、位錯密度太大(約為ZnSe材料的107倍)、n-型本底濃度太高(>1018/cm3)和無法實現p-型摻雜等問題的困擾,曾被認為是一種沒有希望的材料,因而發展十分緩慢.進入90年代之後,隨著材料生長和器件工藝水平的不斷發展和完善,GaN基器件的發展十分迅速,目前已經成為寬帶隙半導體材料中一顆十分耀眼的新星。

表1【4】為世界主要LED廠商以及其主要產品，由表得知，GaN基LED已然成為各大生產商競相研究、生產的主打產品。GaN成為製造LED的主流材料。

　　　

GaN基LED的結構及其變遷
1991年，日亞公司研製成功同質結GaN基藍光LED，峰值波長430nm，光譜半寬55rim，其光輸出功率為當時市場上SiC LED的10倍，外量子效率約為0．18％。

同質pn結材料間的折射率之差很低，光的閾值也很低。異質結構可以提高效率，如圖4所示為日本日亞公司於1994年研製的GaN基雙異質結藍光LED的結構示意圖，圖中，雙異質結結構把電子和空穴限制在發光層內，Zn作為輻射複合中心,雙異質結注入的電子、空穴通過Zn能級複合發光。pn結材料與中間活性層（以摻Zn、的InGaN作為發射藍光的器件有源層和AlGaN阻擋層）材料不同，帶隙較高，層與層之間折射率之差較大，所以輻射的光很強，光譜的半高寬較窄，易獲得更加純的單色光。
　　　
圖4 日本日亞公司研製的GaN基雙異質結藍光LED的結構示
日亞公司又於1995年研製出一種單量子阱結構的GaN基LED,即在有源層插入InGaN薄膜（厚度與德布羅意波長同數量級），使阱層中的載流子受到一維限制，發生能帶分裂，複合過程被很好地限制在活性層，所以發光亮度大大增強。如圖5所示。
　　　
圖5 GaN基單量子阱綠光LED示意圖
隨後，日亞公司又研製出世界上第一支GaN基LD,如圖6。該器件以25個周期的In0.2Ga0.8N(2.5nm)/In0.05sGa0.95,SN(5nm)多量子阱(MQW)作為有源區,0.1μmn型和p型GaN層作為光波導層,0.4μm的n型和p型Al0.15Ga0.85N層作為InGaN MQW結構有源區的光限制層，各項性能又有了新的發展。

圖6 日亞公司研製的世界上第一支GaN基LD結構示意圖

技術上的挑戰
1.缺少合適的、大面積的襯底
GaN的製造成本非常高昂。缺少合適的、大面積的襯底是制約GaN器件發展的嚴重的障礙，目前，Al2O3藍寶石做為最普遍的襯底材料用於實際的製造業。但是藍寶石是絕緣體,器件需要橫向設計,與垂直器件相比受到擊穿電壓限制,而且得到的高功率密度器件的體積也很大。為了解決這個問題，一些科學家正在進行有益的嘗試，試圖以Si做為襯底，並取得了一些進展。另外，藍寶石與GaN的晶格失配率高（晶格參數無外延關係時為-33％，有外延關係時為16％）這一問題也靠生長緩衝層這一舉措得到了改善。

2.p-GaN難以激活
用受體原子摻雜GaN難以獲得高濃度的空穴，現在通用的做法是用鎂作為摻雜劑【5】，因為摻雜了鎂的GaN在電子束曝光的激活下能夠形成pn結，但是摻雜了鎂的GaN電阻率很高，而且鎂的激發能級較深（Ea=200meV），P型雜質無法在T=300K時完全電離，因此為了獲得較高濃度的空穴，需要摻雜大量的鎂，但是過量的鎂又會導致自動補償效應產生，材料將會獲得絕緣性。由於鎂的激發能級較深，在T=300K時，鎂的電離率只有百分之幾，並且空穴遷移率（μp=10cm3/v/s)低於電子遷移率（μn=200cm3/v/s),所以如果使用標準pn結，複合發生的主要場所在P型區。

參考文獻：
【1】Roland Haitz1 Jeffrey Y. Tsao2著 周太明3譯. 半導體照明前10年回顧和未來展望（上）[J].中國照明電器，2012,12:29-35
【2】[美] Robert F.Pierret著，黃如、王漪等譯.半導體器件基礎 [M].電子工業出版社 2010年7月
【3】梁春廣,張　冀. GaN——第三代半導體的曙光[J].半導體學報，1999,2:89-99
【4】胡愛華，半導體照明產業的發展與前景[J].現代顯示，2010,1:63-70
【5】（ 法）Patrick Mottier 著, 王曉剛譯.LED照明應用技術[M].機械工業出版社2011年10月