ACS Energy Letters:高電壓、多電子的鋰離子電池正極材料--Li5V2...

2020-12-08 騰訊網

研究背景

近幾十年來，眾多層狀聚陰離子氧化物電極材料（LiCoO2、Li(Ni、Mn、Co)O2、Li(Ni、Co、Al)O2等）被廣泛使用，雖然這些電極材料具有較好的熱穩定性和結構穩定性，但仍然受到低能量密度的限制。近年來，過渡金屬（TMs）元素的多電子反應被作為提升容量的有效方法之一。在眾多過渡金屬元素中，釩具有多種穩定氧化態，能以V2O5、Li3V2(PO4)3、LiVPO4F和LiVPO4O等形式存在。然而，TM的多種氧化態使每個TM需要更多的鋰離子，因此，為了確保釩化物中的多電子反應，迫切需要發展一些富鋰的結構。本文提出了含氟富鋰的釩基化合物，用於提供更高工作電壓和更大的容量。

成果簡介

近期，韓國浦項科技大學Byoungwoo Kang教授在ACS Energy Letters上發表題目為「Multielectron-Capable Li-Rich Polyanion Material with High Operating Voltage: Li5V2PO4F8for Li-Ion Batteries」的文章。本文報導了一種使用聚四氟乙烯（PTFE）過程製備Li5V2PO4F8聚陰離子複合材料，該化合物具有穩定的三維骨架，展現了高的比容量、高的能量密度和更高的工作電壓等優點。

文章解讀

圖1.Li5V2PO4F8的形貌及結構表徵

如圖1，X射線吸收近邊結構（XANES）表明，Li5V2PO4F8中釩的氧化態是V3+，同時mapping證明了氟元素的存在。SEM表明Li5V2PO4F8的顆粒尺寸大約為100-300 nm，並且團聚在一起。同步輻射X射線衍射表明，沒有與之匹配的材料結構。

圖2.Li5V2PO4F8的中子衍射（NPD）、晶體結構投影及鋰離子擴散模型

如圖2，NPD表明，除了新的化合物Li5V2PO4F8外，還存在少量的雜質相，為4.3 wt%的LiF和2.2 wt%的LiVPO4F。晶體結構投影表明VO2F4八面體通過共頂點的方式與PO4四面體形成連接，構成三維骨架，維持穩定的鋰離子嵌入/脫出。同時，Li5V2PO4F8具有七個不對稱的鋰離子位點，高的鋰含量和三維骨架結合，為鋰離子提供了更多擴散通道。

圖3.Li5V2PO4F8的電化學性能及不同電壓狀態下的表徵

要點解讀：如圖3，分別在3-5 V和3-4.7 V電壓範圍下進行測試，在4.3 V位置的平臺歸因於雜質相LiVPO4F，對整個Li5V2PO4F8的容量和循環保持率沒有影響。在材料3-4.7 V下測試時，Li5V2PO4F8充電時的氧化還原電位是4.47 V，放電的是4.39 V和4.45 V，這是已報導的V3+/V4+化合物中最高的氧化還原電位，歸因於氟的誘導效應。在3-5 V下測試，從Li5V2PO4F8中提取了更多的鋰離子，充電容量有所增加（從158 mAh/g增加到228 mAh/g），然而在4.8 V位置出現新的氧化還原峰且該反應不可逆，形成中間類似相Li3V2(PO4)3，容量在循環過程中有明顯的衰減。通過非原位XANES分析表明在4.8 V時的反應歸因於Li5V2PO4F8中V4+/V5+的氧化還原或電解液的分解。

圖4. 缺釩含量樣品Li5V1.75PO4F8的電化學性能

要點解讀：從圖4中可以看到，Li5V1.75PO4F8在1 C下循環100圈具有很好的容量保持率（88%），充放電曲線表明循環100圈後也沒有電壓的下降，不同電流下的充放電曲線及從C/10到2 C的倍率曲線，展現了良好的倍率性能。

總結展望

本文首次通過聚四氟乙烯過程合成新型的富鋰聚陰離子材料Li5V2PO4F8，首次報導此族化合物，解決了晶體結構的問題，以此提高了電化學性能，穩定的骨架形成的三維結構提供了鋰離子的擴散路徑。雖然首次充電容量很大（4.8 V位置的反應），但不是所有提取出來的鋰離子都可以重新插入結構中，而且缺釩的Li5V1.75PO4F8具有良好的的循環穩定性和倍率性能，但無法實現V4+/V5+的可逆氧化還原反應。然而，新型富鋰聚陰離子材料Li5V2PO4F8是一種極具發展前景的高電壓、高能量密度的陰極材料，進一步的研究無疑會使其性能得到改善。

文獻信息

Multielectron-Capable Li-Rich Polyanion Material with High Operating Voltage: Li5V2PO4F8for Li-Ion Batteries.ACS Energy Letters(IF=13.92), 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02451

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