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北極星水處理網訊:石油煉化過程中會產生大量含油廢水，這類廢水成分複雜、生物毒性高，直接排放將導致嚴重的環境問題。A/O工藝（缺氧/好氧工藝）由於操作簡單、工藝成熟、高效穩定，廣泛應用於石油煉化廢水的處理。
但是近年來，伴隨著生產油品的重質化和劣質化，以及煉化廢水排放標準的提標升級，現有的A/O工藝因存在汙泥流失嚴重、耐衝擊性能差、脫氮效率低等問題，難以實現廢水的達標排放。A/O複合生物膜工藝，即在傳統A/O系統中投加填料，構建活性汙泥與生物膜共存系統，以達到固定微生物、提高汙染物去除率的目的。該工藝可以減少汙泥流失、增強耐衝擊能力，進而提高處理效果。A/O複合生物膜工藝適用於汙水處理廠的低成本、原位升級改造。
本研究在A/O系統中投加填料構建了A/O複合生物膜系統，對比研究了傳統A/O工藝和A/O複合生物膜工藝對石化含油廢水的處理效果和微生物群落結構，以期為A/O工藝的升級改造提供參考，為A/O複合生物膜在處理石油煉化廢水中的應用提供技術支持。
01 實驗材料與方法
1 接種汙泥和石油煉化廢水
缺氧池（A池）和好氧池（O池）接種汙泥分別取自遼河石化汙水處理廠水解酸化池和CAST池，接種汙泥質量濃度分別為3 000、2 600 mg/L，汙泥性質如表1所示。
實驗採用模擬石油煉化廢水，配水用油取自遼河石化公司減壓油。模擬廢水採用膠體磨機械攪拌方式製得，膠體磨轉速和研磨時間分別為2 800 r/min和10 min。廢水COD 350~450 mg/L，BOD5/COD 0.23，分別投加NH4Cl和KH2PO4作為氮源和磷源，COD、N與P的質量比基本維持在100:5:1；微量元素組成：CuSO4·5H2O 50 μg/L，FeSO4·7H2O 180 μg/L，CoCl2·6H2O 150 μg/L，MnCl2·H2O 120 μg/L，ZnSO4·7H2O 120 μg/L。進水pH控制在7.5~8.5。
2 實驗裝置及運行方式
實驗所用A/O反應器為有機玻璃材質，缺氧池高度550 mm，內徑400 mm，有效容積69 L；好氧池高度550 mm，內徑500 mm，有效容積108 L。缺氧池設有攪拌器，轉速70 r/min。曝氣系統由外部空氣壓縮機、氣體流量計和好氧池底部環形曝氣管組成，好氧池DO控制在3.0~4.0 mg/L，缺氧池DO為0.5~1.0 mg/L。
A/O複合生物膜系統中的缺氧池和好氧池分別裝填半軟性填料和硬性填料。反應器處理量250 L/d，停留時間16 h，硝化液回流比100%，汙泥回流比50%。實驗裝置見圖1。
A/O反應器運行161 d，不同時期葡萄糖和石油煉化廢水的COD如圖2所示。
運行初期（1~12 d），以葡萄糖培養，實現汙泥活性的快速恢復。13~92 d為汙泥馴化期，逐漸增加石油煉化廢水的濃度並降低葡萄糖投加量。
穩定運行期（93~118 d），以石油煉化廢水為唯一碳源，經過25 d培養，反應器的COD、NH4+-N和TN去除率達到穩定。
第119天分別向缺氧池和好氧池投加半軟性填料和硬性填料，構建A/O複合生物膜系統。運行42 d後，系統處理效能提高並穩定運行。
3 測定參數及分析方法
COD採用國家標準方法測定，NH4+-N採用石化水質分析儀（CleverChem Petro，德國）測定，TN採用總有機碳分析儀（TOC-L，島津，日本）測定，有機物組成採用氣相色譜-質譜聯用儀（GC-MS，安捷倫，美國）進行分析。微生物群落結構採用高通量基因測序方法進行分析，測序選取16S rRNA基因組的V3和V4區域進行PCR擴增，擴增引物為515F（5』-GTGYCAGCMGCCGCGGTAA-3』）和806R（5』-GGACTACNVGGGTWTCTAAT-3』），樣品測序委託上海美吉生物公司完成。
02 結果與討論
1 廢水處理效果分析
圖3顯示了不同工藝對廢水COD、NH4+-N、TN的去除效果。
由於接種汙泥的活性較差，經過12 d的培養，汙泥活性恢復，COD、NH4+-N和TN去除率分別達到94.5%、96.22%和95.63%。
汙泥馴化期（13~92 d），逐漸提高廢水比重，葡萄糖投加量則逐漸降為0，最終系統COD去除率穩定在95%以上；但出水NH4+-N和TN波動較大，特別是30~60 d，出水NH4+-N達到10.1~13.1 mg/L，NH4+-N去除率不足45%，TN去除率僅為32%左右。
穩定運行期（93~118 d），出水COD維持在20 mg/L以下，脫氮效果有所提升，NH4+-N和TN平均去除率分別為80%和79%。
實驗結果表明，A/O工藝可實現石油煉化廢水大部分有機物的去除，但脫氮性能仍有待提高。
第119天分別向缺氧池和好氧池投加半軟性填料和硬性填料，構建了A/O複合生物膜系統。經過42 d的運行，反應器運行基本穩定。相比於A/O工藝，A/O複合生物膜工藝對汙染物的去除效果明顯提高，出水COD低於10 mg/L，COD平均去除率可達99%，TN去除率由79%提高至94.5%，出水TN低於1.2 mg/L。這表明生物填料可顯著強化A/O系統的運行性能，特別是對硝化和反硝化菌的富集。
2 有機物組成分析
採用GC-MS對A/O和A/O複合生物膜工藝的進出水有機物組成進行了分析，結果見表2。
在廢水中可檢測到92種化合物，主要為烷烴類（45.67%）、芳香類（9.78%）、酯類（11.38%）、醇類（4.66%）、醛酮醚類（13.2%）、有機酸類（4.22%）、胺類（1.88%）和雜原子類（2.57%）；同時，在廢水中還檢測到甲苯、萘等有毒物質，表明模擬廢水具有石油煉化廢水的典型特性，如成分複雜和生物毒性高。
經A/O工藝和A/O複合生物膜工藝處理後廢水中有機物的組成變化顯著。A/O工藝出水中化合物數量減少到87種，大部分烷烴類化合物被降解，相對豐度由45.67%降至22.34%；而芳香類化合物難以降解，由9.78%增加到14.19%；醛酮醚類化合物則由13.2%增加到30.2%，推測反應過程中產生了醛酮醚類中間產物。
A/O複合生物膜工藝出水中化合物數量降至83種，烷烴類和醛酮醚類化合物的相對豐度分別為16.79%和27.65%，均低於A/O工藝出水的22.34%和30.2%。由此可見，A/O複合生物膜法汙染物降解能力更強，更適用於石油煉化廢水的處理。
3 汙泥性能分析
不同時期缺氧池和好氧池的汙泥特性見圖4。
由圖4可知，隨著運行時間的延長，汙泥的生物活性不斷增強，VSS/TSS值逐漸提高。運行120 d，缺氧池和好氧池VSS/TSS值分別增加了20%和21%。投加填料後（150 d），缺氧池和好氧池VSS/TSS值進一步提高，分別達到91.25%和90.75%，這表明A/O複合生物膜系統更有利於微生物的積累和富集。
SVI是判斷汙泥沉降性能的重要參數。在整個運行過程中，缺氧池和好氧池的SVI值呈先增後減的變化趨勢。第60天，由於廢水比重的增加，抑制了微生物的生長，沉降性能降低，SVI值最高（缺氧池：73 mL/g；好氧池：66 mL/g）。穩定運行期，A/O系統（120 d）與A/O複合生物膜系統（150 d）缺氧池的SVI值分別為67、63 mL/g，好氧池SVI值分別為58、56 mL/g，可見A/O複合生物膜系統有效改善了汙泥的沉降性能。
4 微生物群落分析
（1）物種多樣性分析
對接種汙泥、A/O系統和A/O複合生物膜系統的微生物群落結構進行研究，結果見表3。樣品標籤「A」和「O」分別代表缺氧池和好氧池的汙泥樣本，A0/O0、A1/O1和A2/O2分別代表接種汙泥、A/O系統和A/O複合生物膜系統的汙泥樣品。
每個汙泥樣本測序深度均大於99.5%，表明測序結果已覆蓋樣本中的全部序列。Shannon指數和Simpson指數可反映微生物群落的多樣性，Shannon指數越大，表示群落多樣性越高；而Simpson指數越大，則說明群落多樣性越低。如表3所示，A1和O1的Shannon指數分別為4.451 5和4.710 6，均大於A2和O2的4.2058和4.4692，這表明A/O複合生物膜系統比A/O系統更有利於優勢菌屬的富集。Simpson指數和檢測物種數的變化同樣印證了這個結果。
（2）微生物群落結構分析
微生物群落結構分析結果表明，A0中菌屬主要包括Zoogloea（12.11%）、Saprospira（8.08%）和Azospira（7.02%）。A1中的優勢菌屬為Xanthomonas（10.11%）、Enterobacter（9.97%）、Clostridium（8.72%）、Zoogloea（6.69%）、Anaerolinea（6.07%）、Alcaligenes（5.74%）和Hyphomicrobium（4.89%）等。
其中，Xanthomonas、Clostridium、Anaerolinea、Alcaligenes為主要的石油降解菌屬。Xanthomonas可實現長鏈烷烴類、芳香烴類有機物的降解；Clostridium為梭菌屬，多為化能異養型厭氧菌，可有效降解苯酚類有機物；Anaerolinea為厭氧繩菌屬，可降解石油烴類有機物；Alcaligenes為產鹼桿菌屬，能降解大分子有機物和多環芳烴等。
Enterobacter、Zoogloea和Hyphomicrobium為反硝化菌屬。Enterobacter可還原硝酸鹽為亞硝酸鹽，具有反硝化脫氮及聚磷功能；Zoogloea為兼性好氧菌，可實現硝酸鹽、亞硝酸鹽和氨氮的轉化和去除；Hyphomicrobium可同時去除有機物和硝態氮。
A2中的主要菌屬為Xanthomonas（10.11%）、Clostridium（10.10%）、Enterobacter（9.65%）、Anaerolinea（8.66%）、Alcaligenes（8.14%）、Zoogloea（8.00%）、Hyphomicrobium（6.21%）和Nitrosomonas（5.94%）。
A2與A1的優勢菌屬基本相同，但相對豐度存在較大差異。A2的石油降解菌和反硝化菌相對豐度分別為37.01%和23.86%，高於A1的30.64%和21.55%。這表明，A/O複合生物膜系統更有利於石油降解菌和反硝化菌的富集。
對於好氧池汙泥樣本，O1、O2與O0中的菌屬差異較大。O1中的優勢菌屬為Azospira（9.70%）、Nitrospira（8.24%）、Clostridium（6.72%）、Hyphomicrobium（5.34%）、Pseudomonas（5.23%）、Burkholderia（4.54%）和Comamonas（4.32%）。O2中的優勢菌屬為Nitrospira（11.05%）、Burkholderia（8.34%）、Clostridium（7.10%）、Pseudomonas（6.39%）和Comamonas（5.90%）。
其中，Clostridium、Pseudomonas和Comamonas為石油降解菌。Comamonas為從毛單胞菌屬，可降解芳香類、醚類等有機物；Pseudomonas屬於假單胞菌科，能去除烷烴類等多種有機汙染物。3種菌屬在O2的相對豐度達到19.39%，高於O1的16.27%。Nitrospira、Pseudomonas和Burkholderia為硝化菌。Nitrospira為硝化螺旋菌門類，可將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽；Burkholderia為好氧棒狀菌，能進行異養硝化-好氧反硝化。3種菌屬在O2的相對豐度為25.78%，高於O1的18.01%。Azospira為固氮螺菌屬，能以硝酸鹽、氨及胺基酸等作為氮源。
這些功能菌屬在A/O複合生物模系統的相對豐度明顯高於A/O系統，這很好地解釋了投加填料後，反應器COD和TN去除效果得到大幅度提升。
03 結論
本研究構建的A/O複合生物膜工藝對石油煉化廢水的處理效果良好，系統平均COD、NH4+-N、TN去除率分別達到99.0%、95.5%和94.5%。有機物組成分析發現，該工藝能有效降解石油煉化廢水中的烷烴類有機物。
A/O複合生物膜系統汙泥具有高生物活性和優良的沉降性能。A/O複合生物膜工藝可促進石油降解菌和脫氮菌的富集，保證系統的高效穩定運行。A/O複合生物膜工藝可作為一種改進A/O工藝的良好策略，用於石油煉化汙水處理廠的低成本、原位升級改造。
原標題:A/O複合生物膜工藝處理石油煉化廢水
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