聚偏氟乙烯(PVDF)在鋰電池上的應用

2021-01-16 艾邦高分子



根據相關產業研究機構預測2018年全球鋰電市場需求為2313.26億元,出貨量為146.38GWh;2025年鋰電市場需求將達到6942.65億元,市場容量為439.32GWH。



從鋰電池應用領域看,動力、儲能以及3C產業是鋰離子電池產業發展的主要驅動力,其中最主要的應用包括手機、微型電腦(筆記本、平板)、便捷相機、可穿戴設備、便捷照明工具、移動電源、儲能裝備、電動車(客車、乘用車、專用車)等,如下:



隨著二次鋰電池等新能源的飛速發展,聚偏氟乙烯(PVDF)樹脂在鋰電池中的用量也急劇增加。在可持續性交通發展的推動下,電動汽車鋰電池應用中對 聚偏氟乙烯(PVDF) 需求的增速達到了兩位數,亞洲是其最大的市場,或將帶動聚偏氟乙烯(PVDF)的增量,利好聚偏氟乙烯(PVDF)生產廠商。


聚偏氟乙烯(PVDF)相關詳細資料可查閱之前我們所發文章氟材料家族之聚偏氟乙烯(PVDF)簡介,在此就不重複敘述,下面小編帶你了解一下PVDF在鋰電池上的三種應用以及相關企業在鋰電池方面的布局,如有錯誤歡迎大家加群批評指正。



一、正極粘接劑


1. PVDF粘接劑簡介


電極粘結劑材料的選擇是生產高性能鋰離子電池的關鍵。目前主要的鋰離子電池粘結劑有PVDF、PVA、SBR等。PVDF是最常見的正極粘結劑,突出的特點是抗氧化還原能力強,熱穩定性好,易於分散,但缺點是需要使用 N甲基吡咯烷酮(NMP)作溶劑,價格貴且有一定的環境汙染。


2. PVDF粘接劑機理


常規的PVDF,主要作用機理是範德華力,就是分子間作用力起粘結作用,有些改性的PVDF,其作用機理有兩部分,一部分是高分子量所帶來的範德華力,另一方面是由於改性所導致的和箔材之間的化學鍵的作用。


3. 合成方法


目前的合成方法包括懸浮聚合和乳液聚合兩種方法



乳液聚合和懸浮聚合比較

比較項目

乳液聚合

懸浮聚合

介質

高純水

脫氧去離子高純水

引發劑

有機過氧化物/過硫酸鹽

有機過氧化物

鏈轉移劑

有機化合物(酯、乙醇等)

有機化合物

分散穩定劑

全氟辛酸鈉鹽或銨鹽(<1000ppm)

纖維素類懸浮劑(1%~3%)

防粘釜劑

石蠟


聚合物生成物

乳液狀膠乳,粒徑0.2~1.5µm

砂狀粒子,粒徑為50µm

後處理

造粒後,由超純水對流洗淨,噴霧乾燥,粒徑大於5µm

處理工藝複雜,洗淨後空氣乾燥

溶於二甲基甲(乙)醯胺後

無色

較深的紫紅色


對於不同的正極材料,可以應用不同方法合成的PVDF,同時也要和相應的勻漿工藝結合起來進行,才能達到一個良好的效果。


二、電池隔膜塗層


電池隔膜塗層簡單理解為電池隔膜層的粘接劑,以阿科瑪的PVDF隔膜塗層為例,塗層型隔膜可以大大減少電池組裝時間,有效降低電池整體生產成本。LBG 隔膜塗層系列具有優異的粘結力,同時保持優異的柔韌性。


阿科瑪PVDF在鋰電池上的應用


PVDF 塗覆隔膜具有低內阻、高(厚度/空隙率)均一性、力學性能好、化學與電化學穩定性好等特點。PVDF 即聚偏氟乙烯,是一種白色粉末狀結晶性聚合物,熔點 170℃,熱分解溫度 316℃以上,長期使用溫度-40~150℃,具有優良的耐化學腐蝕性、耐高溫色變性、耐氧化性、耐磨性、柔韌性以及很高的耐衝擊性強度。


目前根據溶劑不同,分為水性 PVDF 塗覆隔膜與油性 PVDF 塗覆隔膜。由於納米纖維塗層的存在,該新型隔膜對鋰電池電極具有比普通電池隔膜更好的兼容性和粘合性,能大幅度提高電池的耐高溫性能和安全性。此外,該新型隔膜對液體電解質的吸收性好,具有良好的浸潤和吸液保液的能力,延長電池循環 壽命,增加電池的大倍率放電性能,使電池的輸出能力提升 20%,特別適用於高端儲能電池、汽車動力電池。


三、電池隔膜


鋰電池被認為是未來最有潛力的大型電源和儲能裝置,電池隔膜是一個關鍵部件,放在正負極之間,以防止電短路,同時允許帶電離子的快速傳輸。鋰離子電池對隔膜的要求包括良好的化學和熱穩定性、低厚度、適當的孔隙率和孔徑以及良好的機械強度。PVDF膜是一種可做鋰離子電池隔膜的材料。



按照所用材料,電池隔膜分為聚烯烴改性隔膜和新材料體系隔膜。其中新材料體系主要有含氟聚合物類隔膜、纖維素類隔膜、聚醯亞胺(PI)類隔膜、聚酯(PET)類隔膜及其它聚合物陶瓷複合隔膜等。

  

含氟聚合物隔膜主要是指PVDF隔膜材料。從材料角度可以將其分為單一聚合物、多元聚合物和有機無機複合物三類。最常用的單一聚合物包括PVDF、P(VDF-HFP)(聚偏氟乙烯-六氟丙烯〉和P(VDF-TrFE)(聚偏氟乙烯-三氟乙烯)。

  

相比於聚烯烴類隔膜材料,含氟聚合物材料隔膜具有更強的極性和更高的介電常數,大大的提升了隔膜的親液性,並有助於鋰鹽的離子化。

  

此外,這類材料的成型方法多樣,如澆鑄法、電紡法、熱壓法等,有利於調控孔隙率。


四、相關企業布局


據公開資料報導,鋰電用的PVDF產品售價比普通PVDF產品貴30%~100%。各廠商PVDF在鋰電池上的應用概況如下表,後附各企業在PVDF方面的投產狀況,排名不分先後。


廠商

應用

電池粘接劑

電池隔膜塗層

電池隔膜

阿科瑪

吳羽



索爾維


華夏神舟


孚諾林


大金氟化工



三愛富



中化藍天氟材料




1. 阿科瑪


阿科瑪(常熟)氟化工有限公司分別於 2008 年和 2011 年投資興建阿科瑪(常熟)熱塑性含氟聚合物及單體項目(年產 6000 噸偏二氟乙烯(VDF)和 5000 噸聚偏二氟乙烯(PVDF))和阿科瑪(常熟)熱塑性含氟聚合物及單體擴建項目(年產 6000 噸偏二氟乙烯(VDF)和 7000 噸聚偏二氟乙烯(PVDF)),現兩個項目已建成投產。


PVDF在鋰電池上的應用視頻


2019年,為滿足市場對產品產能的要求。阿科瑪公司決定擴建熱塑性含氟聚合物裝置,新增 PVDF 產能 7000 噸/年,總產能達 19000 噸/年。


2019年10月,阿科瑪(Aekema)宣布將提升其常熟工廠專用於電動汽車鋰電池的高性能聚合物PVDF的產能約50%。


2. 吳羽


2018年6月,日本吳羽宣布對PVDF生產線進行改造,建設年產2000噸新型PVDF裝置。新型PVDF的柔軟性和粘著性更佳,適合作鋰電池粘合劑。


吳羽KF Polymer®是開發用於鋰離子電池以及鋰聚合物電池的聚偏二氟乙烯樹脂(PVDF)類型的材料。


3. 索爾維


2016年10月19日–索爾維推出創新性Solef®聚偏氟乙烯電極粘結劑,以增強混電及純電動汽車(xEV)高能鋰離子電池(Li-ion)的電氣性能。



2019年11月份,索爾維官網發布信息稱:將在江蘇常熟的生產基地,把高性能聚合物Solef PVDF(聚偏氟乙烯)生產能力提高一倍以上,以鞏固索爾維在鋰電池市場中的領導地位。該項目是索爾維集團最近宣布的 G.R.O.W. 戰略的具體體現,戰略強調了對材料領域高增長可持續解決方案的投資。目前,項目計劃在2022年上半年投入生產。


4. 大金氟化工


日本大金工業株式會社創立於1924年,是一家活躍在空調、氟化學、電子、油壓機械等多種領域的跨國企業。2003年,中國作為大金第四個全球性氟化學生產基地——大金氟化工(中國)有限公司正式投入生產。

 


5. 三愛富


聚偏氟乙烯樹脂 FR903E、FR903X、FR905該產品屬於氟乙烯(VDF)乳液聚合的產物。粉末產品在一定溫度下和攪拌條件下課溶解在極性溶劑(NMP、DMF、DMAC等)中,用於鋰電池粘接劑、塗覆及Tips膜的製備。


FR908X該品級屬於偏氟乙烯(VDF)懸浮聚合的產物。在一定溫度、攪拌條件下,該產品可溶解在極性溶劑(NMP、DMF、DMAC等)中,主要用作鋰電池粘結劑或塗覆材料。該戶品的分子量非常高,適用於動力鋰電池。 


6. 華夏神舟


2018年,為了滿足市場需求,進一步增加企業效益,公司計劃投資 38000 萬元在現有廠區內建設 10000t/a 聚偏氟乙烯項目。



PVDF DS202/DS202B是一種粉末狀偏氟乙烯均聚物,可用作鋰電池電極粘結劑材料。


7. 孚諾林


公司於2010年建成首條分散法聚偏氟乙烯生產線,2012年成功擴產至3000噸/年,該技術在國內處於領先水平。2013年中,公司研發成功國內首條懸浮法聚偏氟乙烯生產線,並於2014年3月成功投產。該技術填補了國內空白,達到國際水準,所生產的聚偏氟乙烯相比同類產品擁有更高的純度、更好的熱穩定性、更高的分子量,尤其適合鋰電產品。



8. 中化藍天氟材料


中化藍天氟材料有限公司已於2013年在現有廠區內實施了1100t/a樹脂擴產技改項目,於2014年12月通過了三同時驗收,目前運行穩定。


由於市場需求增加,公司擬投資32057.8萬元,於現有廠區內實施5000噸/年PVDF樹脂項目,本項目實施一期工程3000t/aPVDF樹脂於2019年5月開工。


以上是小編收集到的資料,不足或有誤之處歡迎加群交流指正。


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議題

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