聚偏氟乙烯熔紡纖維的結構和相轉變測試

聚偏氟乙烯熔紡纖維的結構和相轉變測試

2013-12-09 14:28:57 來源：中國紡織信息網 作者：董君亞質檢

 

        摘要：

        採用差示掃描量熱儀DSC研究了熔紡偏氟乙烯纖維的結晶態相轉變,將測試結果與X-衍射光譜WAXD比較，獲取的信息用於調節纖維結晶過程中β-相的含量、優化材料的壓電性能。

        關鍵詞：差示掃描量熱儀；DSC；聚偏氟乙烯纖維；相轉變

 

        聚偏氟乙烯是一種化學穩定性非常好的聚合物，其聚合物是半結晶態的，由不同的晶相組成。這種高分子材料在垂直於主鏈的方向上有兩個偶極子。晶體的結構不同，導致其電磁性能也相差很大，因此在促動器和傳感器等行業中有廣泛的應用[1]。PVDF薄膜是熔融吹制而成的，PVDF纖維則是由熔融紡絲加工而成。PVDF纖維的加工過程不同，產品中最多可生成現4種晶相。α-、γ-和δ-相是沒有極性的，β-相則表現出一定的壓電性能。在一定的機械拉伸或強的電磁條件下，可以發現這種結構。也正是如此，材料表現出來一定的鐵磁性和壓電性能。

        相和相轉變過程可以用差示掃描量熱儀DSC和寬角度X-衍射光譜WAXD來進行表徵。利用這兩種技術，可以研究不同的相態，特別是β-相的形成過程，其測試結果可以用來優化加工和紡絲過程。

 

 

        1 差示掃描量熱儀DSC測試結果

        利用差示掃描量熱儀DSC（瑞士梅特勒-託利多公司生產），在－90~250℃的溫度範圍內，分別採用2℃/min、5℃/min、10℃/min的不同的升溫速率進行了測試。

        圖1給出了PVDF的DSC測試曲線，只有在5℃/min的升溫速率條件下，出現了α-相或β-相。圖1也顯示了樣品的加熱曲線（圖1的藍色曲線），樣品熔融之後緩慢冷卻。

        通常情況下，不定型的PVDF在－40~35℃之間會出現一個玻璃化轉變Tg。但從圖2的DSC的測試曲線中卻沒有表現出此玻璃化轉變，這是因為該PVDF的結晶度非常高。第一次升溫過程中，在50℃～60℃時出現了一個吸熱峰。動態熱機械分析儀DMA測試顯示，從損耗因子tanδ的曲線上，在同樣的溫度範圍，也可以檢測到類似的峰。由此可見，吸熱峰的形成是焓鬆弛過程所引起的。在160℃～190℃之間，從樣品的DSC測試曲線上也可以看出，樣品表現出複雜的熔融行為，幾個峰相互重疊在一起。

 

 

        從普通的差示掃描量熱儀DSC的測試曲線無法分辨相互重疊的熱效應，因此採用TOPEM多頻溫度調製技術來做試驗。TOPEM是一種新型的DSC溫度調製技術[2-3]，稱為多頻溫度調製技術。該技術可以用來獲取相轉變的進一步信息，將重疊部分的不同的熱效應分開。圖3給出了加熱的升溫速率為2℃/min、脈衝高度為0.5℃下TOPEM的測試結果。

        從測試可以看出，PVDF纖維晶體非常不穩定，樣品在升溫過程中發生熔融和重結晶，隨著試驗的進行，形成了更穩定的晶體結構。據此推測，在不可逆熱流曲線上存在相結構的轉變。在新相中，一個大的鍵能可能會導致一個放熱峰。相反，小的鍵能可能會出現吸熱峰。像這樣的轉變峰在α-相中，出現了3個峰，在β-相中，出現了4個峰。

        同時推測，如果晶相的結構發生進一步的變化，將會歸結於可逆熱流。為了理解熱流峰和相之間存在的關係，不定形物質中的中間相也必須考慮。因為這個過程與平衡的過程非常接近，在可逆熱流曲線上可能會出現這個信號。在α-相的可逆熱流曲線上表現出兩個單獨的吸熱峰。而在β-相中，出現了一個多餘的吸熱峰。數據的解釋與WAXD中觀測到的中間相轉變一致，相轉變的數量和轉變溫度也同樣一致。

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

        2 X-衍射光譜WAXD測試結果

        光譜分析中，寬角度的X-衍射光譜可以提供樣品的結構信息。分析PVDF纖維不同方向上的衍射圖像（如圖4）可以得到強度和衍射角度的關係，就可以得出不同相的信息。溫度依賴測試則可以用以觀測不同相之間或單獨轉變的實現，相應的轉變溫度可以從TOPEM測試過程獲取。因為溫度測試DSC比WAXD測試具有更高的準確性和可重複性。PVDF纖維熔融過程中的所有結構轉變如表1所示。

 

 

 

 

3 總結

綜合測試結果，總結PVDF纖維在不同條件下，可能的結構的相轉變示意圖如圖5所示[4]，可以看出轉變過程的溫度依賴性和冷卻拉伸機械效應一致。

 

        通過測試可以得出結論：PVDF纖維拉伸產生β-相。分別採用溫度調製DSC和WAXD測試技術，分析了PVDF可能產生的不同相轉變，利用此結論和測試結果，可以用來實現特殊β-相轉變和優化壓電效應。

 

參考文獻：

[1]Walter S，Steinmann W，Schutte J, et al. Characterization of piezoelectric PVDF monofilaments[J]. Materials Technology,2011, 26(3): 140-145.

[2]解雲川，範曉東.調製式DSC在高聚物研究中的應用[J].高分子通報，2002，10(2):67-74.

[3]陸立明.用DSC多頻溫度調製技術TOPEM分離顯熱與潛熱[A].中國化學會高分子學科委員會.2007年全國高分子學術論文報告會論文摘要集（上冊）[C].成都:2007:189.

[4] Steinmann W, Walter S, Seide G, et al. Structure, properties, and phase transitions of melt-spun poly(vinylidene fluoride) fibers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011,120

(1):21-25.

（作者單位：安徽省纖維檢驗局；國家功能纖維及紡織產品質量監督檢驗中心）