-- 麥克斯韋妖隨筆之四
"自然界裡與熱現象相關的任何變化，有一個量總在增大，有一個方向始終不變，這是宇宙間存在的一個普遍法則。"
麥克斯韋妖是異類，有異跡。
《麥克斯韋妖隨筆之一》中說，妖能使一杯水的上部越來越熱，下部越來越冷；它能把倒入海中的一杯水，讓原來杯中的每個分子都從海中撿回來，再還原那杯水；它能使煮好的熟飯逆變成生米；它能使落葉再返回到樹枝上……總之，它能把原本不可逆事情逆轉過來，出現匪夷所思的奇蹟。
在真實的世界中，這類事情是無論如何也「不可能」出現的。這種「不可能」的共通性和普遍性，19世紀的物理學家把它概括為一個自然界必須遵循的定律，而且探討了這種「不可能」的原因。
01從蒸汽機中尋找熱運動過程的規律
人們一般都會認為，蒸汽機是工程師們關注的事情，不會有人想到它會對於我們理解這個物質世界有什麼樣的關係，其實不然，人們對它百年的思考，影響了一代科學家的世界觀。我們先來簡單地歸納一下幾位科學家對蒸汽機的看法，然後再展開對這一問題的討論。他們對於蒸汽機的看法歸納起來，大致是這樣的幾個看法：
卡諾告訴人們，任何蒸汽機做功，機械效率是有限，不能超過他給出的一個公式；
克勞修斯說，因為能量是守恆的，未能做功的那一部分的能量並沒有消失，是流失到散熱器和周圍環境中去了；
開爾文又說，流入散熱器的能量雖然沒有消失，但是被浪費掉了，是無可挽回的一種損失。
這些說法，揭示了一個重要的事實：蒸汽機的運作過程中，有一部分能量耗散掉了，耗散到越來越大的空間中去，永遠不可能再自動地返回到熱機裡，推動活塞做功，顯然這是一個不可逆的過程，只能是一個單向的過程。
熱力學第一定律是說，過程的所有參與者能量之和始終不變，但不能夠回答過程演化中的方向和歸宿，而這是一個與熱現象相關的有著普遍意義問題，物理學家們對蒸汽機看法，就可以找出這一問題的答案，並成為一門新理論出現的源頭。
到了19世紀中葉，科學家已從蒸汽機中窺見到幾乎涵蓋宇宙間大量變化的一個重要事實：熱運動過程由於能量不斷向外擴散，不可能自動地聚攏回來，是一個不可逆的單向過程。到20世紀初，這種認識已趨於成熟，完成了所謂的熱力學理論，並逐步地滲透到各個領域，成為一門與其他學科相關性極強的理論之一。
02與熱現象相關的宏觀過程均不可逆
作為能量守恆的熱力學第一定律，事實上就隱含著這樣一個問題：既然熱現象過程的能量是守恆的，能保持不變，那麼，與熱現象有關的逆過程能自發地實現嗎？
蒸汽機給予了我們一個確定的、否定性的答案。下面幾個與熱現象相關的實驗事實，像蒸汽機給出的答案一樣，也都給出了否定性的確定答案。
第一個是功熱轉換。
在焦耳的蹼箱實驗中，重力做功，重物自動下落，使葉片在水中轉動，與水相互摩擦水溫上升，這是功變成熱的過程。如果能設計一臺機器，實現與上面相反的過程：使已上升的水溫作為一個熱源來做功，水溫下降，產生水流，推動葉片反向轉動，對重物作功，帶動重物上升到原位，實現熱自動轉換成功的過程。
應當說，這臺機器不違反熱一定律，但是，任何人也不可能製成這臺機器。因為重物下落使水溫上升，這種重力做功轉換成熱的過程是不可逆的。這就像一個在桌面上運動的滑塊因有摩擦而停了下來，誰也不會看到這些摩擦中耗散的熱能會自動聚集起來，推動滑塊再運動起來一樣，回到初態，那是只有麥克斯韋妖才能完成的事情。
第二個是熱傳導。
這是前文中提到的克勞修斯的一個看法，即兩個溫度不同的物體互相接觸，熱量（傳遞的熱能）總會自動地由高溫物體傳向低溫物體，從而使兩物體的溫度達到平衡，沒有了溫差。人們從未發現過與此相反的過程，即熱量能自動地從低溫物體傳到高溫物體，而使兩物體的溫差越來越大，雖然這樣的過程並不違反能量守恆定律，但這個過程是不可逆的，是不會自發出現的。這就像一杯沸水，放在桌子上慢慢地涼了下來，永遠也不可能這些散失的熱會自動地再度聚攏起來，使這杯水又沸騰起來，除非有麥克斯韋妖在那裡不停地工作。
第三個是氣體的自由膨脹。
一個容器，中間有隔板把它分成左、右兩室，左室中充滿了氣體，右室中是真空。當抽取中間隔板，氣體將膨脹充滿整個容器，最後達到左、右兩室宏觀上沒有變化的平衡狀態，而相反的過程，即充滿容器後的氣體自動地收縮到只佔原體積的一半、另一半成為真空的過程，是不可能實現的，因為氣體向真空中自由膨脹的過程是不可逆的，除非有麥克斯韋妖在那裡顯身。
先看一下這類系統有什麼共同特點。
上面討論的不可逆系統，是由蒸汽機開始的，這是一個包括蒸汽機在內，包含它周圍與蒸汽機運動過程相關的全部物質構成的宏觀物質系統；對於一般的與熱現象相關的不可逆系統，都是由多元物質構成的系統。因此不可逆現象不適用於對少量的物質系統的討論。
再看一下這個系統的一個顯著特徵。
以上三個實際過程都是單向進行的，沒有自發、自動地返回的可能，因此都是不可逆的。由於自然界中的一切與熱現象有關的實際宏觀過程都會涉及到熱功轉換、熱傳導或自由膨脹，特別是，都是由非平衡態（即系統內部存在著宏觀的粒子或能量的流動）向平衡態（即系統的宏觀狀態不隨時間變化）的轉化，因此可以說，一切與熱現象有關的實際宏觀過程都是不可逆的。
熱現象的過程都是不可逆的，這就給物理學家提出了兩個問題：
第一，既然與熱現象相關的宏觀過程都是不可逆的，系統演化的過程均有一個不變的方向，這是不是就蘊含著一個重要規律？
第二，這類熱力學系統的不可逆，有沒有一個定量的描述？
下面，按問題的順序，展開下文。
03一個用否定性來表述的定律
一個熱力學系統過程進行的方向是不可逆的，這種不可逆遵循的就是熱力學第二定律，這個定律通常是用否定的形式來表述的。
歷史上最早提出並沿用至今的熱力學第二定律的表述都是與蒸汽機的工作相關聯的，就是從一個具體的熱現象作為定律的一種表述，而且這種表述都是否定性的。
1850年，克勞修斯對蒸汽機的分析，得到的結論是不可能造出一臺制冷機，能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不會產生其他影響。由此提出的熱力學第二定律的表述為：熱量不能自動地從低溫物體傳向高溫物體。
1851年，開爾文對蒸汽機的分析，得到的結論是不可能存在一個只有單一熱源而對外做功的熱機。由此提出的熱力學第二定律的表述為：對於一臺熱機其熱全部轉變為功的過程是不可能的。
一臺熱機，是在一個高溫熱源和一個低溫熱源（散熱器）之間工作，根據卡諾理論，兩熱源溫差越大，熱機的效率越高，如果沒有溫差，熱機將不能工作。根據這個道理，對於上面兩種熱二定律的表述，也可以證明本質上是一致的。
可以用反證法給予證明：假如跑到散熱器中的熱量能自動地又返回到高溫熱源（否定克勞修斯的論述），那麼只要兩個熱源存在溫差，這臺熱機就能工作下去，這樣這臺熱機的效率能達到100%，可傳輸的熱量就全部轉變為功（否定了開爾文的論述）。
這些現象從本質上看，都是一樣的，都是系統中大量分子的有序運動（蒸汽機中的活塞，蹼箱實驗中下落的重物，熱傳導中是大量大速率分子的定向流動，自由膨脹是大量的分子集體、定向遷移）轉化為無序、雜亂的分子運動，而這些無序、雜亂、擴散的分子運動，逆向地自動轉化為有序的集體行動幾乎是不可能的。因此，這些與熱現象相關過程，都是不可逆的。
這就是與熱現象相關的系統中不可逆的原因，這些原因是共通的，因此可以用任何一個具體的熱現象，指出其演化的方向，就可以來作為熱二定律的一種表述。上面出現對熱二定律的不同表述形式就是這個原因。
在物理學中，這種否定性表述還有不少，比如在相對論中任何物體運動速度不能超過光速；在量子理論中還有不能同時精確地測定一個電子的位置和動量等。這些否定性的表述，表示了大自然在自身運動中會有一個不可能越界的規則，人類能看到這些規則顯然是認識自然的一大進步。
04熵的提出
這類系統有一個顯著的特點。
系統既然是不可逆的，這類系統在連續演化的過程中，前後的狀態都是不一樣的，正是這種差異決定了過程演化的方向。人們就一定會想到，是否可以從數學上找到反映這種不同狀態的函數（簡稱態函數），從而採用更為普遍的數學形式把熱二定律表述出來，並用這個態函數在初、末態的差異，更深入地對系統的狀態作分析，也許就能找出系統出現不可逆的定量的原因，由此來判定過程進行的方向和最終的歸宿。
後來，人們找到了這個態函數，這個態函數叫做熵，有了這個概念，對這類不可逆系統的研究打開了一個新的局面，讓人們對這類系統的認識前進了一大步。這是19世紀人類文明進程中出現的一個重要概念，無論是在自然界還是人類社會都有它存在的價值和意義。
這個重要的概念是由克勞修斯首先找到的，是他首先提出了量度不可逆現象的物理量——熵。他指出，系統的不可逆演化過程，熵值總是在增大，熵就可以作為描述系統狀態變化的態函數。
克勞修斯發現用某一物質系統輸出或輸入的熱量（△Q）除以此時該系統的的溫度（T），△Q/T就表示系統熵值的變化，用字母△S表示。他給出了熵的定義是：
△S = △Q/T
一個系統若「輸出」熱量△Q，按定義系統的熵值就變小了；一個系統若從外界獲得熱量△Q，按定義系統的熵值就增大了。顯然這裡的定義是熵值的變化量，不是具有絕對意義的量值。
由此定義可見，熵這個物理量，像一棵樹長高了多少、一個人的體溫變化了多少那樣，是可以計算的量，它量度了一個系統不可逆過程的變化程度，其單位是卡/度。
05不可逆的標誌：熵在增大
克勞修斯提出了熵這個概念，給出了明確的定義，我們來看一下，它如何表示了熱力學系統的不可逆特徵。
舉一個最簡單的例子。一杯沸水，放在桌子上。不斷有熱量（△Q）向周圍擴散。若把這杯水看作考察的對象，它的熵值總是在減少；若把與它相關的周圍空氣也看作是考察的對象，因為有熱量（△Q）不斷流入，它的熵總是在增大；若把這杯沸水與周圍相關的空氣看作被考察的系統，則由於△Q/T1（T1為水的溫度，△Q/T1為杯中水的熵值減少量）小於△Q/T2（T2為杯子周圍的平均室溫，△Q/T2為杯子周圍熵值增加的量），很顯然，這個系統的熵值（△Q/T2—△Q/T1）是增大了。
一臺熱機，從高溫熱源獲得的熱量Q1，一部分用來做功W，另一部分Q2（= Q1—W）排放到低溫熱源中去，其效率為
η=（Q1—Q2）/Q1 = 1—Q2/Q1
按照卡諾理論，這個效率不能大於1—T2/T1，即有（1—T2/T1）＞（1—Q2/Q1），即可以得到
（+Q2/T2） +（－Q1/Ｔ1）＞０
若把熱機包括它的高溫熱源和低溫熱源看作是一個孤立系統，高溫熱源的熵減小了，減小為（－Q1/Ｔ1），低溫熱源的熵增大了，增量為（+Q2/T2），熱機做功沒有熱量流動，不會發生熵變，則按定義，整個系統的熵變就由上面的不等式確定，顯然熵值是增大了，即△S > 0。克勞修斯認為，正是這個熵值的增大，標誌了熱轉換功的過程是不可逆的。
為了能更好地理解熵這個概念，下面再舉一個簡單的例子作一說明。
有A、B兩個大水箱，與外界絕熱。A溫度為TA，B物體的溫度為TB，TA > TB，若A、B接觸，有很小的熱量△Q傳輸給B，則A的熵值是減少了△Q/TA，記作（—△Q/TA）；B獲得了熱量△Q，則B的熵值是增加了△Q/TB，記作（＋△Q/TB）；對於這個由A、B構成的系統，熵變就是
△S = —△Q/TA＋△Q/TB
由於TA > TB，這裡發生的熱傳導過程，是一個自然發生的過程，這個過程中系統的熵△S > 0，熵增大了。這就是說，冷水箱熵的增大要大於熱水箱熵的減少，由此系統的總熵增大了。
一個自然的熱傳導過程熵值總是不斷地增大，比如一個人靜坐在那裡看書，他的體表也不斷地向外散發熱量，這些熱量再也不會再回到他的體內了，這是一個不可逆的過程，這個過程使他的周圍環境出現了熵增，那麼他的熵增是多少呢？
一個體重70Kg的人，靜坐在那裡，經計算，約相當於一個80瓦的燈泡，這就是說，他的體表每1秒鐘大約要釋放80焦耳的熱量（△Q），如果環境溫度是200C相當於2930K（T），那麼他帶給環境每秒鐘的熵增（△Q/T）是0.27焦耳/開爾文，或者說他所引起的環境熵增是0.27焦耳/（開爾文·秒）。
人體是一個活體，體溫大體上保持不變，丟失的熱量由不斷消耗食物的化學能進行補充，自身的熵值沒有什麼變化，因此，一個人在靜坐著，也是在不斷地增加周圍環境的熵值，或者說增加了這個宇宙的熵，這是一個不可逆過程。
從這個原始定義中可以看到，這裡的熵是系統中△Q發生轉變的過程中，△Q/T變化的量，這個量總是在增大，反映了系統的不可逆。
一位科學家的慧眼，用一個簡單的定義，提示了熱現象的本質特徵。後來，人們對熵概念的深入研究中，有許多科學家提出了這樣的看法：宇宙中發生的任何形式的運動，就會有熱量的轉變，無論是物理的、化學的、生物的等情況，都會出現熵增，這是一種普遍的現象。這就是說，宇宙無時無刻都有不斷增加的熵。
熵，英文名字「entropy」，是從希臘文中借用來的，其詞意為「轉變」。「熵」這個詞的中文譯名是我國老一輩物理學家胡剛復（1892—1966，出生江蘇無錫，1918年在哈佛獲博士學位，同年回國）教授確定的。1923年5月25日，德國物理學家普朗克（I.R.Planck，不是那位得諾貝爾獎的量子概念的提出者M.K.Plank）到南京東南大學作《熱力學第二定律及熵的觀念》的報告，胡教授為普朗克翻譯時，把這個概念譯作「熵」。他以「熵」的定義是熱量除以溫度的「商」值，又因為熵這個概念是研究熱機過程中誕生的，故把商加上「火」字旁，可稱為妙手偶得。就此，「Entropy」有了中文名「熵」。這個字利用了漢字中以偏旁來表達字義的特色，相當貼切，為浩瀚的漢字文庫中增加了一個新字。
06熵給予人類的啟示
一個系統中不斷地出現的熵增，這使人們容易想到，也許無論是一個什麼樣的系統，如果沒有外界的幹預，那麼在它的演化進程中，若有一個表示狀態量不可逆地在不斷地增大或變小，這種有確定方向性的變化，一定顯示著系統演化中某個確定的歸宿，從而引起人們的關注與思考。
比如，隨著近幾百年來科學技術的發展，人類生存的環境問題越來越嚴重，環境惡化使人類必須去考慮如何治理，如何能維持社會的可持續發展；再比如，在信息的傳播過程中，隨著時間的延伸，傳播對象的擴大，信息的真實性越來越受到損耗，這種信息傳輸中的不可逆現象，是否可以考慮引入與熵類似的概念來建立理論；又比如，一個國家越來越老齡化，這個國家的前景堪憂，就應當採取必要的措施；再比如一個老年群體，牙齒越來越少，頭髮越來越稀，這種不可逆的變化，就揭示了軀體的衰老、向生命終點靠近，這使得許多人在思考著如何能延緩這種不可逆轉的衰老。
太陽就是一個高溫熱源，不斷地向它的周圍輸送熱量，因此太陽系的熵在增大。宇宙中億萬個像太陽一樣的恆星在輻射熱量，從這裡看，宇宙的熵也總是在增大，由此就得到了熱二定律更普遍的形式：一切有熱量傳遞的自然過程都使宇宙的熵在增加。如果真是如此，那麼，宇宙最終將走向哪裡呢？這似乎關乎人類的前途命運。
克勞修斯看到了「熵」，這是一個偉大的發現。英國天文物理學家愛丁頓（1882~1944）說：「從科學哲學的觀點看，有關熵的概念，我認為應列為19世紀對科學思想的偉大貢獻。」這個概念的出現，給予了人類許多啟示，是19世紀的科學思想進步的重大標誌。普裡高津說：「自那（熵概念的出現）以後，研究複雜系統的傾向就連續不斷，人們的興趣從物質轉向了關係、聯繫和時間。」
07熵增，自然界的普遍法則
引入了熵，可以將熱二定律表述為：在一個孤立系統（與外界不發生相互作用的系統，下一篇文章有較詳盡的闡述）中，任何在宏觀上發生的有熱量傳輸的實際過程，總是朝著熵增大的方向進行，即有△S > 0，故熱二定律也稱之為熵增定律。
這個定律揭示了自然過程的不可逆性，即自然過程的演化沿時間方向的不對稱性（即過去與未來的系統狀態中不會有相同的兩個態出現）：在能量和物質的流動的系統中總是從非平衡狀態自動地演化到平衡態，而平衡態不能自動地轉化為非平衡態；在能量不同形式的轉化中，比如機械能可以完全轉化為熱能，而熱能卻不能自動完全地轉變為機械能。
熱二定律表明了熱運動形式聯繫著物質與能量流動的新特點，即過程存在著方向性，這是在以前的物理學中從未涉及的問題，這是物理學理論發展中是一個重大進步。
熱二定律採用了△S > 0的定量形式，凸顯了熱二定律的本質特徵。前面我們談及了克勞修斯和開爾文對熱二定律的表述，在這裡可以用熵增把兩種表述都統一起來。
如果桌子上有一杯熱水，其溫度是T1，室溫是T2，在這裡T1 > T2，如果低溫物體中的熱量能自發地流向高溫物體，那麼就有熱量△Q由杯子周圍的空氣中自發地跑到了杯子裡，使杯子裡的水沸騰起來。杯中的水增加的熵是△Q/T1，環境中減少的熵是△Q/T2，因為T1 > T2，所以有△Q/T1<△Q/T2，這就是說熵值減少得多，增加得少，整個系統的熵值是減少了。這顯然違反了熵增原理，從而也證明了克勞修斯的表述——熱不能自動地從低溫物體傳向高溫物體——顯然是正確的結論。
如果有一臺熱機沒有散熱器，當高溫熱源（溫度為T1）流出了熱量△Q，全部轉化為功W，機械功的熵增是零，不會改變系統的熵值，而熱源的熵值減少了△Q/T1，這一過程的熱機的熵值減小了，違背了熵增原理，因此，開爾文的表述——熱機的熱全部轉化為功是不可能的——顯然是正確的。
用熵的概念來表述熱二定律，是對熱二定律更抽象、更普遍的一種表述。克勞修斯用簡明的語言，總結了熱力學漫長而艱巨的工作進程，他說：宇宙間的能量保持恆定不變，宇宙間的熵總是努力趨向極大。
當時人們普遍認為，能量是上帝賜予人類的禮物，人類本身不能通過幹預來增加或減少能量，因此對於熱力學第一定律人們很自然地就接受的。然而，熵的出現，讓人們感到驚詫，熵是哪裡來的？是誰把它引入宇宙，還讓它總在不斷地增加呢？
由此，人們對熵概念的出現提出了質疑，科學家也曾付出了極大的努力試圖找到熱二定律的反例，但時至今日，人們沒有找到一個熱二定律以外的特例。經一百多年後，人們已經確信，熵概念和熵增原理是一個重要的科學思想，是反映了自然界的一個基本規律，具有普遍、永久的意義。
在一個孤立系統中，任何發生的宏觀狀態的變化，都伴隨有能量和物質的流動，有熱的傳遞，即有熵的生成，這是自然界演化過程中出現的一個鐵的法則。
有人這樣說，如果你很自信地建立了一種理論，理論的預言不符合牛頓定律給出的結果，你可能會想到，牛頓定律是不是在這裡已經失效了；如果你的理論不符合實驗的結果，你可能會想到，可能是實驗中出現了誤差；但是，如果你的理論確實是與熱力學第二定律相牴觸的，那你的理論就只能扔進廢紙簍裡。