有機薄膜太陽能電池的結構與製作技術

1前言

本文引用地址：http://www.eepw.com.cn/article/177574.htm

作為典型可再生能源的太陽能光伏發電，近年來，面向各個產業及至人民的生活、住宅，正急速的推廣應用。但目前的單晶矽太陽電池，難於大幅度降低成本。單晶矽太陽電池的原料矽佔到製造成本的30%以上。因此，對原料不依賴於單晶矽的非晶矽系列太陽電池進行了開發。緊隨非晶矽系列太陽能電池之後的有機太陽能電池，其原料豐富，且價格相對較低，並採用了基本廉價的非真空加工工藝，故這類結構的太陽能電池是人們所期待的。

有機太陽能電池，有利用光電化學的色素增感型太陽能電池，和藉助有機EL逆過程實現光電變換的有機薄膜型太陽能電池兩種。本文主要介紹有機薄膜型太陽能電池的開發。並闡述了其有關的發電原理和安裝中的關鍵技術。

2 有機薄膜太陽能電池的發電原理

圖1 有機薄膜太陽電池的斷面圖及發電機理

圖1所示為有機薄膜型太陽能電池(OTFSC)的斷面。OTFSC主要由承擔基本光吸收與空穴輸送的π-共軛高分子和承擔電子輸送的低分子受體分子所構成。基底上塗覆了能使透明電極平滑化並承擔空穴輸送的空穴輸送材料（PEDOT-PSS），以及π共軛高分子（P3HT）和電子受體分子（C61-PCBM）的混合液。當這一混合液的溶劑揮發時，相當於p型半導體的π共軛高分子，與相當於n型半導體的電子受體分子（低分子化合物）混合，構建成這一混合物的相分離，形成所謂整塊異質結相分離的隨機結合界面。電介質薄膜可補償整塊異質結薄膜上的整流性，電介質薄膜設置的極薄，並設置了鋁質的裡面電極，這樣，電池就已完成。高分子系有機薄膜太陽能電池的最大特點是：相當於p型半導體的π共軛高分子與相當於n型半導體的電子受體分子混合，藉助這一混合物的相分離，構建了接合界面的整塊異質結。引入這一相分離結構，是因為有機薄膜太陽能電池經過了激勵子（exciter）的擴散。OTFSC首先是由π共軛高分子或者電子受體分子的光吸收，產生激勵子。然後，p型或n型激勵子，在具有整塊異質結結構的薄膜內部擴散。在接合界面上，與相互不同的分子會合時，開始電荷分離，能生成空穴與電子。由於有機半導體的電荷在分子內的局部化，為了使基於光吸收所生成的電荷增加，必須在激勵子可能擴散的範圍內設置p-n接合界面。從而，不是二元的平面接合，在薄膜內部構建微細的相分離，因此，藉增大接合界面面積的整塊異質結結構，可大幅度提高效率。

空穴與電子一旦生成，空穴在π共軛高分子的分子間，電子在電子受體分子的分子間各自輸送，從電極取出。有機分子的電荷輸送，基於擴散或分子間的跳躍（hopping）傳導，但高分子系OTFSC的電荷輸送機理尚未充分理解。對電荷輸送必須的自生電場（固有電位）產生來源及其電場強度優化，今後應予以考慮。

3 高效率化的關鍵技術

決定OTFSC性能的參數：短路電流密度、開路電壓、填充因子（曲線因子）等都起著重要作用，現將改進的事例分述如下。

3.1 短路電流密度的改善

為提高短路電流密度，進行了下面幾項開發：（1）光吸收範圍擴大（提高吸收強度，力求吸收光波的長波化）；（2）電荷輸送的改善；（3）增大p-n結界面的接合面積；（4）促進電荷的生成等。這些改善為了充分發揮OTFSC的特點。

有機薄膜太陽能電池，以polythiophene系、poly-p-phenylene-vinylene系、polyfluorene系等材料為基礎進行了研究。即使帶隙接近2ev，長波側的光吸收也非常少，如旨在得到光吸收能量整體的積分值，增大整體異質結結構的膜厚度是較好的。激勵子擴散長度因被限制在50nm左右，故單純的增大膜厚是有限的。在這樣一種背景下，對長波區可以光吸收的圖2所示窄帶隙聚合物進行了開發。

圖2 窄帶隙聚合物得一側

窄帶隙聚合物因能確保長波側的光吸收，故不僅能增大光吸收能量的積分值，而且，因原來的π共軛高分子與可以光吸收的波長區不同，將二者疊層後能形成2端子的串聯結構。

構成整塊異質結的π共軛高分子與電子受體分子的電荷輸送，受覆蓋於薄膜的內部電場推動而擴散，或以跳躍式傳導輸送至電極。此時，空穴和電子的輸送因經由分子軌道的重疊，分子軌道重疊良好的結晶狀態，理所當然就是理想狀態。徑向規則的π共軛高分子，在薄膜剛形成之後分子鏈的方向性是無規則的無定向。通過後置的緩冷，增大結晶化程度。即使對具有整塊異質結的薄膜，藉後置的緩冷也已確認是提高了polythiophene系的結晶化程度。故可改善太陽電池的短路電流密度。若採用玻璃轉移溫度以上的後置緩冷，則效果更佳。

藉助π共軛高分子與電子受體分子的混合比例、溶劑的種類、塗敷的方法以及大氣、溶劑的揮發條件等，可以改變整塊異質結的結構。可將這些參數控制到一定程度，還要考慮相分離的尺寸和均勻性以及電荷的輸送。對於這樣的整塊異質結相分離結構的控制，是提高發電效率不可缺少的重要因素。不斷嘗試著對這一相分離結構用塊狀（block）共重合體控制的方法。利用共重合體的高分子鏈分子量和親、疏水性等性質，塊狀共重合體可周期地構建成納米級的高分子相分離結構。塊狀共重合體中，相分離尺寸為10nm～數十nm左右，與由π共軛高分子和低分子的電子受體分子構成的相分離結構相同，當然可實現以下的緻密結構。現正處於材料合成的試製階段。這種材料不能達到頂級的發電效率，無法構建按微相分離結構設置電極，還須進一步研究相分離結構內部的電荷輸送等。而且，電荷輸送和耐久性，與材料純度有很大的依賴關係，故從材料精加工方面考慮，也應予以驗證。

激勵子向整塊異質結結構內部擴散，到達p-n結界面之際的電子受體分子，其電子拔出強度對OTFSC的電荷生成很重要。氧化鈦和氧化鋅等金屬氧化物具有電子受容性（從有機分子拔出電子的氧化作用），圖3所示，由金屬氧化物和π共軛高分子形成異質結接合界面，藉此可以構成太陽能電池。這一場合下，通過金屬氧化物強烈的氧化作用，在π共軛高分子內形成了多數陽離子游離基。作為迅速地空穴輸送，陽離子游離基有利於正電荷的形成。金屬氧化物的氧化作用與π共軛高分子的空穴移動程度，在時間上差異小最理想。

圖3 採用多孔質金屬氧化物的OTFSC

3.2 開路電壓的改善

有機薄膜太陽能電池的電壓被認為是：起因於π共軛高分子的HOMO（最大佔有分子軌道）級與電子受體分子的LUMO（最小非佔有分子軌道）級之級差。以圖1為例，對應於兩個能級的級差，實際得到的開路電壓0.6V相當小，考慮是電壓損耗等若干原因。可大致區分為基於內部阻抗的Ω損耗和基於電荷再結合（逆向流動的漏洩電流）損耗。

一般的太陽能電池能，用圖4所示等值電路表示。從這一等值電路可知，串聯阻抗大和並聯阻抗小、電流洩露的場合下，從外部取出的電壓降低，從而，應儘可能減小相當於串聯阻抗的界面接觸電阻和電極薄片阻抗等。而且，生成的電荷有助於有機薄膜的內部電場，並各自輸送空穴和電子。整塊異質結的結構，對π共軛高分子與電子受體分子兩方面與電極接合的可能性大，產生反向電流的可能性高。

圖4 OFTSC的等值迴路

作為串聯阻抗之一的界面，為減小界面的接觸電阻，整塊異質結薄膜形

成後進行後置性緩冷（post anneal）是有效的。一旦緩冷至π共軛高分子的玻璃轉移溫度以上，聚合物薄膜與電極間存在的結構缺陷等就會得到緩解，並減小了接觸電阻。在以蒸著低分子的OTFSC和非晶矽太陽能電池為首的無機薄膜太陽電池中，利用這一結構缺陷的緩解以達到性能改善，具有前所未見的效果。

對反向電流的抑制，如圖5所示，藉設置金屬氧化物薄膜能予以改善。在負極的鋁與整塊異質結薄膜間，設置非晶的氧化鈦，能抑制從負極空穴的漏洩。這一氧化鈦薄膜相對於π共軛高分子，作為電子受體功能，不僅有防止逆電流的作用，而且能改善電荷的生成。另一方面，在正極側將氧化鎳薄膜設置在電極與整塊異質結薄膜之間，則能抑制電子的漏洩。氧化鎳的厚度10nm最佳。詳細的機理研究等尚不充分，有待今後驗證。

圖5 設置金屬氧化物薄膜的事例：（a）含空穴阻擋層的橫斷面；（b）含電子阻擋層的橫斷面

4 有機薄膜太陽電池的大型化與柔性化

OTFSC光電轉換率超過4%的事例始見報導，這些報導中電池的受光面積局限在極小的面積上，現狀是在0.25M²以下。這在晴天時通過功率換算還不足1mW。能達到實用有效功率的電池製造技術是目前的研究課題。OTFSC的理論效率一般認為約16%。預測能實用的，不是大功率的太陽能發電，而是充分利用可見光線吸收強度大的室內用太陽能電池。已試製了採用柔性基板的光伏電源，柔性OTFSC的試製品如圖6所示。

圖6 柔性OTFSC的試製品

試製的柔性OTFSC的功率約60mW，在性能上還並不充分，用玻璃基板比柔性基板能提高4倍左右的功率。

① 試製品中採用了並聯升壓型結構。因太陽能電池不能對應於瞬時的功率變動，故太陽能電池的功率一旦升壓，利用鋰（Li）二次電池貯能方式，能跟蹤瞬時的功率變動。

② 基板的平整性和氣孔等對OTFSC性能影響大，今後應加強對室內照明等供電系統的基礎研究，力圖將OTFSC向室內供電系統拓寬應用。

5 結束語

有機薄膜太陽能電池作為下一代太陽能電池，被人們所普遍關注。但有關其耐久性及轉換效率等，還存在很多尚待解決的課題。而且，考慮面向民生的太陽能電池及對應非晶矽太陽能電池的現狀，旨在使太陽能電池低成本化的技術難點也多。

有機薄膜太陽能電池的研製，應力求向低成本、高效率化發展。充分有效利用資源、減少製造生產中導致的環境負荷，不斷提供新的附加價值，使OTFSC從簡單的供電器件迅速發展成下一代理想的太陽能電池。■